反应挤出原理课件学生拷贝.ppt

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1、第一章 反应挤出概述,本科生专业选修课反应挤出原理,主要参考书,反应挤出原理与实践，马里诺.赞索斯 著，化学工业出版社，1999。高分子材料的反应加工，殷敬华等著，科学出版社，2008。,本章内容,反应挤出的定义和过程反应挤出原理反应挤出的特点反应挤出设备反应挤出的应用反应挤出的发展,反应挤出的定义及过程,反应挤出(reactive extrusion)是指在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制。使物料在各个区域传输过程中完成固体输送、增压熔融

2、、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作。目前反应挤出技术已经广泛应用于聚合物降解、接枝、本体聚合、交联及反应性共混等方面,在聚合物制备、功能化及高性能化学改性等领域发挥了重要作用,是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。,聚合物在反应过程或者在聚合物合成过程中反应体系的粘度往往越来越高。实践证明，当聚合物粘度在101000Pas时，聚合物原料在传统反应器中已不能进行聚合反应，需要进行稀释以降低其粘度。反应挤出却可以在此高粘度下实现聚合反应。螺杆和料筒组成的塑化挤出系统能将聚合物熔融后降低粘度，并利用螺杆转动使之混合均匀，从而把聚合物的

3、化学反应与挤出加工有机地结合成一个完整连续的过程。,反应挤出的定义及过程,反应挤出技术的发展过程,反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。1965年Dow公司发表了聚乙烯(PE)与丙烯酸(AA)反应挤出的专利。1966年，单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解PP。1967 年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学反应的研究和商业应用。1971年Kow dski研究了反应挤出PP降解与O2的关系。,反应挤出原理,反应挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器,将欲反应的各种原料组分，如单体、引发剂

4、、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从口模挤出的过程。传统挤出过程一般以聚合物为原料,通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由固态(结晶态或玻璃态)液态(粘流态)固态(结晶态或玻璃态)的以物理变化为主的过程。而反应挤出中存在着显著的化学变化，如单体之间的缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接枝反应，聚合物之间的交联反应等。,反应挤出原理,按照反应工程理论，任何反应器内的实际过程，既包含着基本的化学反应过程

5、，同时也伴随着众多的传热、传质、流动等物理传递过程。聚合反应的本质规律是由反应物自身的属性决定的，并不因上述物理过程的存在而改变。但是传递过程之所以对反应结果产生影响，是因其改变了聚合“微元”场所的条件。不同类型的反应器具有不同的传递过程特点，但并不影响聚合反应的动力学微分表达式，所改变的只是微分方程的边界条件，进而影响到最终的反应积分结果。,对于反应挤出机而言，流变性、热传递和化学反应对反应结果起着关键作用，同时它们之间也是相互联系、相互影响的.,流变性、热传递和化学反应的关系,反应挤出的特点,螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向按一定程序和最合适的方

6、式分步加入物料，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均匀程度。,反应挤出的优点：,通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构,可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应。副反应较少,选择性较好。螺杆挤出机既是反应器,又是制品成型设备,从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、生产效率高。,反应挤出的优点：,反应挤出的缺点：,技术难度大。不但要进行配方和工艺

7、条件的研究,而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大，时间长。难以观察检测。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中，难以观察、检测物料的反应程度;物料停留时间较短，一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成。技术含量高。反应挤出技术涉及到聚合物材料、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。,反应挤出设备,用于反应挤出的设备主要是反应挤出机。反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需要使用不同的反应挤出机。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性的设计制

8、造的,而不是像共混所用的挤出机是通用的。反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求：1）能为物料提供足够的熔化时间、反应时间,并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理,即要求反应挤出机要有较大的长径比。2）物料的停留时间分布要窄,在保证化学反应充分完成的前提下,要防止部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其他副反应。,3）优秀的排气性能,因为在反应挤出过程中,加入的反应单体不可能完全参加反应,而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥发性组分等,往往要求高真空度下短时间内迅速完成,但同时又不会引起反应挤出机冒料。4）螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘

9、度差别大,混合输送相对困难,因而螺杆的输送能力要强化,强烈的剪切可以有助于化学反应进行。5）良好的热传递功能。由于反应挤出过程中，特别是本体聚合过程中，释放的反应热必须尽快排出反应体系，因而要求挤出料筒具有良好的冷却功能。,反应挤出对所使用的反应挤出机的要求：,反应挤出机的主要类型及特点,反应挤出机有单螺杆型和双螺杆型,各具特点而都得到普遍应用。单螺杆型具有设计制造相对容易、物料停留时间适宜、造价低等特点,但其混合能力、排气能力、运输能力和热交换能力都不够理想，同时物料在单螺杆挤出机内的停留时间分布较宽。双螺杆型分为啮合型和非啮合型、同向型和异向型,具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留时间分

10、布窄等优点,同时模块化的双螺杆挤出机可根据需要随意设置加料口和排气口,工艺控制灵活，但造价高、设计制造困难、物料停留时间短、研发投入大。,双螺杆挤出机形式多样，两根螺杆的啮合程度和旋转方向决定了它的几何特性和工作特性。大体上，根据螺杆的啮合程度和旋转方向,用于反应挤出的双螺杆挤出机主要有以下三种形式:非啮合型异向旋转挤出机、紧密啮合型异向旋转挤出机和紧密啮合型同向旋转挤出机.,双螺杆挤出机的结构与性能特点,不同结构的双螺杆反应挤出机性能比较,反应挤出的应用,目前反应挤出技术已经广泛应用于聚合物降解、接枝、本体聚合、交联及反应性共混等方面。在聚合物制备、功能化及高性能化学改性等领域发挥了重要作用

11、。是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。,聚烯烃的接枝反应挤出,以聚丙烯和聚乙烯为代表的聚烯烃是用途广泛的通用塑料，具有产量大、价格低、耐水、耐化学药品、成型工艺好等优点。但由于它们是非极性材料，与其他聚合物或填料共混时，界面作用力差。同时，它们的熔点低，热变形温度低，尺寸稳定性不好，给实际应用带来限制。通过与极性不饱和单体进行接枝，在聚烯烃分子链上引入极性基团，可以改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是一种简单有效的聚烯烃改性方法。聚烯烃接枝改性方法主要有:溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、悬浮接枝等。熔融接枝主要是在挤出机和密炼机中进行。挤出机中的熔融接枝不仅能灵活设计具有特性

12、的高分子材料，而且无溶剂回收，减少设备费用，可以方便、经济地在聚合物分子链上接枝不同的官能团，改善原有聚合物的染色性、吸湿性、粘接性、反应活性及与其它聚合物的相容性等，从而开发性能更优的高分子材料。,接枝反应挤出的单体,反应挤出中,聚烯烃接枝的单体主要有酸性官能团单体、碱性官能团单体和其它单体。酸性官能团单体主要有:马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、富马酸(FA)、衣康酸(IA)、异氰酸酯等。碱性官能团单体主要有:甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、唑啉基化合物等。还有官能化过氧化物、不饱和硅烷、苯乙烯(St)等。,挤出机中聚烯烃接枝采用的引发剂一般与其有较好的热力学亲合性，

13、并且分解温度适宜于反应挤出加热过程。接枝和副反应之间的竞争在很大程度上依赖于引发剂种类和浓度。引发剂在聚合物和单体中的反应活性和溶解性对接枝反应和转化率有很大影响。引发剂和单体亲和性越大，接枝效率越低。挤出机中物料停留时间一般为几分钟，因此要求引发剂在加工温度范围内，半衰期应该比挤出机中物料停留时间短，一般为0.22min。反应挤出中使用的引发剂通常为过氧化物,常用的包括过氧化二异丙苯(DCP),过氧化苯甲酰(BPO)和叔丁基类过氧化物。,接枝反应挤出的引发剂,反应挤出过程中，影响接枝率的主要因素有：单体和引发剂种类、用量、可溶性，反应温度，加工条件(螺杆转速及构造、挤出产量、停留时间等)，加

14、料顺序等。高加工温度可能导致聚烯烃降解，降低引发剂半衰期，影响反应速度。物料在挤出机中停留时间过短，不利于接枝反应进行，而停留时间过长，会引起聚烯烃的降解等副反应。为使单体和引发剂与聚烯烃有效混合，挤出机一般要求具有较强的混合段，螺杆的设计使聚合物与单体及引发剂和其它助剂有最大的接触表面。,影响接枝反应挤出的因素,本体聚合挤出,采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩聚反应和加聚反应两大类。缩聚反应的实例有:聚醚酰亚胺、聚酯、尼龙等。加聚反应的实例有:聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。,应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题在于:(1)物料的有效

15、熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞;(2)能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移;(3)排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度(一般指分解温度)。,偶联与交联反应,偶联/交联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，通过链的增长或支化来提高相对分子质量，或通过交联增加熔体粘度.由于偶联/交联反应中熔体粘度增加，而且其反应体系的粘度梯度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似，因此适用于偶联/交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似。常见的偶联/交联反应主要为由尼龙、聚酯、聚酰胺与多环氧化物的反应。聚烯烃具有优异的电绝缘性、憎水

16、性、耐化学介质性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性，这使其成为产量最大的通用塑料品种。但耐高温性差却是其最大的缺点，通过反应挤出制备交联聚乙烯(PEX)和交联聚丙烯(PPX)是提高其耐热性、力学性能和耐化学性的重要方法.,挤出机的偶联和交联反应的另一重要用途是制造动态硫化热塑性弹性体。将聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、有机过氧化物交联剂和交联助剂等经高速混合后，加入到双螺杆挤出机中去进行动态硫化，可制备高熔体强度聚丙烯材料。这种聚丙烯材料的冲击韧性和熔体强度得到显著改善。,可控降解反应,反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布，特别是用于聚烯烃的可控降解，经过降解后的聚烯烃相对分

17、子质量分布变窄。在EXXON公司的研究工作中，将PP在空气存在下进行挤出得到了流变性可控的PP产物，并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低、分子质量分布窄、分子质量小的PP可满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注塑制品的要求。除PP外，PET和PA也可通过反应挤出进行可控降解。,反应挤出技术在其它方面的应用,利用反应挤出技术可生产部分生物降解的淀粉塑料。以过氧化物为引发剂，在双螺杆挤出机上将PS接枝到淀粉上，可挤出得到含有PS接枝淀粉的接枝物、PS均聚物及淀粉的混合物。由于淀粉可生物降解，所以这种共混物具有部分生物降解功能。通过特殊设计的新型反应挤出机能

18、够对交联聚合物实施有效的分解，从而为热固性聚合物的回收提供有效途径。可以通过反应挤出使带漆膜的热塑性树脂再生、交联橡胶连续回收及热固性聚氨酯转变成热塑性聚氨酯等。,反应挤出的展望,随着现代科学技术的迅速发展，对于高聚物材料性能的要求也越来越高，单一品种的高聚物材料已很难满足需要，而合成高聚物新品种又比较困难，因此，立足于高聚物现有品种的改性已成为一种发展趋势。利用反应挤出进行聚合物改性，其发展前景十分广阔。在高聚物合成方面，由于反应挤出技术能实现小批量、多品种、专门化生产高聚物的部分品种，因而其应用也十分广泛。反应挤出发展的侧重点为：对反应机理的探讨，尤其是对高粘度、高温、强剪切环境下材料性能

19、的研究；对反应挤出设备的研制，以便更好地适应反应挤出的特征；对反应挤出产品的多方位开发，使更多的传统聚合物产品可以通过反应挤出得到.,反应挤出中的化学反应,本体聚合：由单体、低分子量预聚物、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物。接枝反应：由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物。链间共聚物的形成：两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物。,反应挤出中的化学反应,偶联/交联反应：聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子链增长、支化，从而提高了分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔体粘度。可控降解：使高分子量聚合物发生分子量可控降解，生成单体或低分子量聚合物。官能化/官能团改性：将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性,期末考试,开卷考试问答题（10题10分）,答疑，地点：四教228时间：十二周周五（5月4日）上午912点,反应挤出原理 期末考试时间：13周周一（5月7日）10：0012：00地点：JC-A408（加1,2班）JC-A508（加3,4班）,