北大有机课件第十五章糖类化合物.ppt

《北大有机课件第十五章糖类化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《北大有机课件第十五章糖类化合物.ppt（54页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、Chapter 15 Saccharides 糖类化合物,Saccharides(or Carbohydrates):糖类;碳水化合物,衣，食，住，行 息息相关,Starch(淀粉）：,polysaccharides,能量 来源,Paper:,cellulose(纤维素）,Sucrose(蔗糖）:,disaccharides,植物的光合作用：,CO2+H2O,Saccharide,Carbohydrate?,Glucose,(C H2O)6,Cn(H2O)m,Saccharides,结构与保护作用：纤维素、几丁质、果胶,能量来源：葡萄糖、淀粉、糖原，ATP,复杂的生物学功能重要的生命物质 影响

2、蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性；信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导；,Carbohydrate chemistry/Chemical glycobiology,Glycobiology,Geomics、Proteomics、Glycomics,糖类药物(Carbohydrate Drugs),Saccharides,血型物质与血型决定簇,A型:Y=NHAc,B型:Y=OH,AB性:Y=NHAc or Y=OH,O型,血型？,Saccharides,糖类药物(Carbohydrate Drugs),Saccharides,糖类药物(Carbohydrate Drugs),S

3、accharides,一、Definitions:,1.Carbohydrates:,多羟基的醛，多羟基的酮,2.Monosaccharides:,最小的糖分子,不能水解,3.Disaccharides:,水解成两个单糖分子,5.Polysaccharides:,水解成多个单糖分子(9),4.Oligosaccharides,水解成多个单糖分子(2 9),二、Classification:,根据功能基,Aldose(醛糖):,Ketose(酮糖):,Saccharides,Glucose,Fructose,根据C数,丙糖(triose),丁糖(tetrose),戊糖(pentose),D-ri

4、bose,己糖(hexose),Glucose,Frucose,根据氧化反应性质,Reducing sugar,Non-reducing sugar,蔗糖,Saccharides,Saccharides,三、Structure of Monosaccharides:,1.开链结构及构型(Chain Structures and Configurations)：,具有多个手性中心，2n,分子有旋光,甘油醛：,Glucose,Fructose,Saccharides,开链结构式的表示Fischer 投影式,上,下,（氧化态）,高,低,一对对映体,D-Glucose,L-Glucose,Saccha

5、rides,非对映异构体,Epimer 差向异构体,甘油醛：,Saccharides,糖构型表示法：,D/L-,Fischer 投影式；与甘油醛比较,D-Glucose,L-Glucose,简化式,Saccharides,D-醛糖系列,D-，L-型糖互为一对对映体,自然界存在的糖大多数都是D-型,D.L.只用在糖、-氨基酸、-羟基酸的构型表示,Saccharides,Saccharides,(1),Glucose+Tollens,Glucose+Fehling,Glucose+NaHSO3,acetal,实验现象,(2),(3)Mutarotation(变旋现象）,+112 Glucose 溶

6、液,+52.7,放置,Saccharides,+18.7 Glucose 溶液,(4),IR,C=O;1H NMR,异常现象？,糖中的-CHO不是游离的，而是以半缩醛的形式存在。,Saccharides,Haworth 透视式,糖环的编号,-、-异构体的定义,端基异构体(anomer),非对映异构体,差向异构体,2.Cyclic Structures and Conformations:,Saccharides,如何解释Mutarotation(变旋现象）？,-,-,Saccharides,-D-(+)-Glu+112m.p.146C,开链D-(+)-Glu,-D-(+)-Glu+18.7m.

7、p.150C,36.4%,0.5%,63.6%,(+112)36.4%+(+18.7)63.6%=52.7,如何实现Fischer投影式,Haworth透视式？,Fischer,左侧基团,Haworth，环上；,右侧基团,环下,Saccharides,-,-isomers,Epimers(端基差向异构体）,互为非对映异构体,Saccharides,环状缩醛的形成：,Saccharides,吡喃己醛糖,吡喃戊醛糖&吡喃己酮糖,Haworth式中构型的判断,呋喃己醛糖,端基异构体的确定,C5-CH2OH,C4-OH/C5-OH,C5-构型(R-,S-),Saccharides,N式(I,4C1式）

8、，较稳定优势构象,A式(II,1C4式），不稳定,-D-Glucose,-D-Glucose,Conformations,-,36.4%,-,63.6%,Anomeric Effect,形成糖苷？,Saccharides,C2C6羟基取代时：,(端基效应),溶剂的作用：极性溶剂,非极性溶剂,Saccharides,Saccharides,D-Glucose,D-Galactose,D-Mannose,Saccharides,D-Fructose,D-Ribose,2-Deoxy-D-ribose,3、Chemical Reaction:,-CHO:Nucleophilic Addition O

9、xidation,Reduction,-OH:酯化，醚化，脱水,复合性质（各基团相互影响）-特性,D-Glucose,Saccharides,.Formation of glycosides 糖的成苷反应,糖的环状半缩醛或半缩酮形式,Acetal or Ketal,成苷反应，糖苷 Glycosides,Saccharides,Yield,Selectivity,Availability,Saccharides,糖苷的性质,稳定，无变旋现象,碱性条件稳定,稀酸或酶的作用,硫苷(芥子苷),氧苷(尿兰母),氮苷(脱氧胸苷),碳苷(伪尿嘧啶核苷),水杨苷，解热镇痛,熊果苷尿道消毒皮肤增白剂,苦杏仁苷毒

10、性,Saccharides,.Esterification(酯化反应）：,核糖核酸,D-核糖,Saccharides,ATP,ADP,-D-五乙酰葡萄糖,Saccharides,条件：弱碱KOAc,Pyridine,保护基,6-磷酸-D-Glucose,磷酸甘油酯,.醚化反应,Saccharides,Williamson 醚合成法,Saccharides,.环缩醛、酮的生成,1,2-diol or 1,3-diol,Cis-,糖化学中羟基的保护,Saccharides,.Dehydration(脱水):,D-核糖,-呋喃甲醛（糠醛）,D-阿洛糖,5-羟甲基-呋喃甲醛,Saccharides,.

11、Epimerism 差向异构化糖与碱的作用,Saccharides,D-Glucose,碱水溶液,D-glucose,+,D-Mannose,+,D-Fructose,.Formation of Osazone Epimers 糖脎的形成/差向异构体,苯腙,脎 Osazone,Saccharides,Epimer 差向异构体,差向异构体形成相同的糖脎,Saccharides,.Oxidation:,还原性糖 reducing sugars,弱氧化剂（碱性条件）,Tollens:Ag+(NH3)2OH-,Fehling:Cu2SO4+OH-,葡萄糖酸,Saccharides,非还原性糖,Br2/

12、H2O(酸性条件）,葡萄糖酸-内酯,Aldose(醛糖),Ketose(酮糖),Saccharides,HNO3氧化(酸性条件）,D-葡萄糖二酸(Glucaric Acid),D-葡萄糖醛酸(glucuronic Acid),Saccharides,HIO4(高碘酸)氧化,Saccharides,测定糖环结构,邻二醇的氧化,.Reduction(还原反应),糖醇,D-glucose,D-葡萄糖醇(山梨醇),D-Fructose,D-Mannitol 甘露糖醇,Saccharides,Sorbitol,H2/Cat.,NaBH4,五.Disaccharides&Polysaccharides(二

13、糖与多糖),1.Disaccharides,Moltose 麦芽糖,还原糖,有变旋现象,被氧化(Ag+,Cu2+,Br2/H2O),水解,组成，糖苷键的特点,Saccharides,淀粉酶解；食用饴糖，甜度为蔗糖的40%,Cellobiose 纤维二糖,还原糖,有变旋现象,被氧化(Ag+,Cu2+,Br2/H2O),水解,组成，糖苷键特点,纤维素水解,Saccharides,Lactose 乳糖,还原糖,有变旋现象,被氧化(Ag+,Cu2+,Br2/H2O),水解,组成，糖苷键特点,乳糖的消化与吸收,乳糖酶与人种的差异,Saccharides,Sucrose 蔗糖,组成，糖苷键的特点,无变旋现

14、象,不能被氧化,非还原糖,水解,Saccharides,Saccharides,2.OligosaccharideCyclodextrin CD 环糊精,种类、-、-、-,应用：药物制剂、分子识别、催化,桶型结构上大下小 内径各异 外部亲水 腔内亲脂,-1,4-糖苷键,3.Polysaccharides 多糖,纤维素 Cellulose,组成，糖苷键特点,线形多糖，n=100015000,Saccharides,淀粉 Starch,直链淀粉 Amylose,支链淀粉 Amylopectin,250-300 D-Glucose,Saccharides,Saccharides,6000-40000 D-Glucose,20-25 个糖单元，一个分支,支链淀粉 Amylopectin,分子大小不同,溶解度不同,结构上的差异,遇I2变色,糖原 Glycogen,8-10 单糖，出现一个分支,组成、结构与支链淀粉类似,增加溶解度及酶解速度,Glycogen,Saccharides,