大学有机化学04第四章环烃.ppt
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1、2023/11/1 第四章 环烃 1,一、脂环烃(一)环烷的结构(二)环己烷及其衍生物的构象(三)脂环烃的性质 1、催化氢化 2、与溴作用(四)金刚烷,第四章 环 烃,二、芳香烃芳香烃的分类及命名(一)单环芳烃1、苯的结构2、物理性质3、化学性质(1)取代反应及其历程 卤代 硝化 磺化 傅氏反应(2)加成反应(3)氧化(4)烷基侧链的卤代,2023/11/1 第四章 环烃 2,4、苯环上取代基的定位规律 5、定位规律与电子效应(1)诱导效应(2)共轭效应,2023/11/1 第四章 环烃 3,(二)稠环芳烃 1、萘(1)萘的取代反应举例(2)加氢(3)氧化 2、蒽和菲 3、致癌烃 4、石墨与C
2、60 三、煤焦油与石油,2023/11/1 第四章 环烃 4,2023/11/1 脂环烃 5,环 烃,环烃:由碳和氢两种元素组成的环状化合物。,环烃,脂环烃芳香烃,2023/11/1 脂环烃 6,一、脂 环 烃,脂环烃:性质与开链烃(脂肪烃)相似的环烃。,脂环烃的分类,普通环,中环,大环,(n=5,6,7C),(n=811),(n12),单环,多环,螺环,桥环,小环,(n=3,4),2023/11/1 脂环烃 7,单环烃的命名,1)按成环碳原子数目称为环某烃。,1-甲基-3-乙基环己烷,4-甲基环己烯,2)长链作母体,环作取代基。,3-甲基-4-环丁基庚烷,2023/11/1 脂环烃 8,3)
3、顺、反环烷烃,受环的限制,键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同,产生顺反(几何)异构。,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,2023/11/1 脂环烃 9,(一)环烷的结构,烷烃是sp3杂化,键角109.5环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.,环丙烷的结构,因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。,键轨道的交盖,交盖较好,交盖较差,香蕉键,2023/11/1 脂环烃 10,基本上无张力,环丁烷,环戊烷,2023/11/1 脂环烃 11,环碳原子不在同一个平面,“蝴蝶”式构象,“信封式”构象,环戊烷分子张力不大,化学性质比较稳定.,环碳原子在同一个平面,构象,202
4、3/11/1 脂环烃 12,2023/11/1 脂环烃 13,(二)环己烷及其衍生物的构象,C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面,C-C键夹角保持10928,因此环很稳定,1.环己烷的构象,2023/11/1 脂环烃 14,纽曼投影式,透视式,(1)环己烷椅型构象,构象特点:C2,C3,C5,C6在一个平面上,C1,C4分别处于平面的两侧。,每个C-C上的基团呈邻位交叉式,优势构象,2023/11/1 脂环烃 15,2023/11/1 脂环烃 16,(2)环己烷船型构象,纽曼投影式,透视式,相邻原子重叠式,船式构象不稳定,构象特点:C2,C3,C5,C6在一个平面上,C1,C4都处于平面的同
5、侧。,2023/11/1 脂环烃 17,a 键:直立键(竖键)(axial bonds),e 键:平伏键(横键)(equatorial bonds),直立键(a键):6个(3上、3下)平伏键(e键):6个(3上、3下),2023/11/1 脂环烃 18,通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型,为 a键,为e键,两种椅型构象是等同的分子.,(3)构象的翻转,a键变为e键e键变为a键,2023/11/1 脂环烃 19,(95%),(5%),CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力。,(1)甲基环己烷的构象,2.取代环己烷的构象,取代基在 e 键比在 a 键稳定,2023/11/1 脂环烃
6、20,A、,B、,C、,(2)1,2-二甲基环己烷的构象,若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定.,反.e,e,反.a,a,顺,a,e,稳定性C A B,2023/11/1 脂环烃 21,(3)顺-4-叔丁基环己醇构象,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多.,若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定.,多元取代的稳定构象是e-取代最多的构象取代基不同时,大的取代基占据e-键稳定,2023/11/1 脂环烃 22,注意:在不考虑构象,只考虑构型时,常将环己烷写成平面结构。,顺1,2二甲基环己烷,反1,2二甲基环己烷,2023/11/1 脂环烃
7、23,(三)脂环烃的性质,物理性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密,所以,沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。,2023/11/1 脂环烃 24,1、催化氢化,化学性质,电子云重叠程度差,不稳定易加成开环成链状,不 易 开 环,2023/11/1 脂环烃 25,2、与溴作用,与烷烃相似,2023/11/1 脂环烃 26,环丙烷与其它烷烃的区别,环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色 这区别于其它环烷烃以及烷烃,环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化 这区别于不饱和烃,2023/11/1 脂环烃 27,思考题1,思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯?,2023/11/1 脂环烃 28,环烯烃的性质与开
8、链烯烃类似,易加成、氧化等。,2023/11/1 脂环烃 29,(四)金刚烷,一种脂环烃。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中,含量约为百万分之四。,分子式:C10H16外观:白色晶体熔点:268,它的衍生物可以用作药物,例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。,4个椅型六元环组成的立体笼形结构的烃,2023/11/1 脂环烃 30,钻石,也叫金刚石,俗称“金刚钻”。,金刚石,化学式为c,2023/11/1 芳香烃 31,二、芳香烃,第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段:将苯和含有苯环
9、的化合物称 为芳香化合物。第三阶段:将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,“芳香化合物”的由来,2023/11/1 芳香烃 32,芳香烃的分类,2023/11/1 芳香烃 33,芳香烃的命名,1、单环芳烃,(1)苯为母体的取代物,2023/11/1 芳香烃 34,(2)苯环作为取代基,2023/11/1 芳香烃 35,(3)苯的二元取代物加“邻,间或对”字,或用1,2-;1,3-;1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,2023/11/1 芳香烃 36,(4)三元取代物 用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置。,1,2,3-三甲苯(连三甲苯),1,2,4-三
10、甲苯(偏三甲苯),1,3,5-三甲苯(均三甲苯),氯苄(氯化苄),2023/11/1 芳香烃 37,芳基用“Ar”表示.,(5)苯基,芳基,苄(bian)基的概念,苯基用“Ph”表示.,PhOH,苄基用“Bz”表示.,2023/11/1 芳香烃 38,注意:,甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体命名,两个取代基相同时,则作为苯的衍生物命名,对叔丁基甲苯,1,4二乙烯基苯,2023/11/1 芳香烃 39,2、多环芳烃,(1)联苯类苯环之间以一个单键相连,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,4,4-二甲基联苯,1,4-联三苯,(2)多苯代脂肪烃脂肪烃的氢被苯环取代,二苯甲烷,1
11、,2-二苯乙烯,2023/11/1 芳香烃 40,(3)稠环芳烃苯环共用两个相邻的碳原子,萘,蒽,菲,2023/11/1 芳香烃 41,1、苯的结构,(一)单环芳烃,1825年,发现苯,其分子式为C6H6(CnH2n-6),2023/11/1 芳香烃 42,2023/11/1 芳香烃 43,2023/11/1 芳香烃 44,(所有C-C键长均为0.1396nm),(所有键角均为120),环闭的共轭体系,2023/11/1 芳香烃 45,2023/11/1 芳香烃 46,2、物理性质,1、熔、沸点:与取代基的结构及取代基的相对 位置有关。密度小于水。,2、溶解性:芳烃类分子不溶于水,与有机溶剂
12、相溶性很好。,3、毒性:有毒,特别是稠环芳烃,强致癌物。,2023/11/1 芳香烃 47,3、化学性质,不具备烯烃的典型性质,具有芳香性化合物的结构要求1、环闭的共轭体系,且其原子在同一平面上;2、组成电子云的p电子数符合4n+2规则(Hckel规则),2023/11/1 芳香烃 48,(1)取代反应,亲电取代反应(electrophilic substitution),亲电试剂-络合物-络合物,芳环亲电取代反应历程,反应通式,H+,(决速步),2023/11/1 芳香烃 49,苯亲电取代反应的能量示意图,反应进程,势能,2023/11/1 芳香烃 50,卤 代,三卤化铁(or Fe)的作用
13、使卤素分子极化而离解,X2+FeX3 X+FeX4-,or Fe,2023/11/1 芳香烃 51,卤代反应的历程,(决速步),2023/11/1 芳香烃 52,2023/11/1 芳香烃 53,硝 化,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),5060C,2023/11/1 芳香烃 54,HNO3+H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O+NO2 H2SO4+H2O H3+O+HSO4-,HNO3+2H2SO4 H3O+NO2+2 HSO4-,硝化反应的历程,2023/11/1 芳香烃 55,2023/11/1 芳香烃 56,磺 化,有机合成中有占位效应,注意:磺化
14、反应可逆!,磺化反应中的亲电试剂是SO3,2023/11/1 芳香烃 57,磺化反应的历程,2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-,2023/11/1 芳香烃 58,有机合成中有占位效应,2023/11/1 芳香烃 59,傅氏反应(Friedel-Crafts),酰基化:,烷基化:,2023/11/1 芳香烃 60,傅氏反应的历程,2023/11/1 芳香烃 61,注意:烷基化会有重排产物,原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更 稳定的碳正离子后,再进攻苯环形成产物。,2023/11/1 芳香烃 62,F-C烷基化反应与酰基化反应的区别,F-C烷基化反应,F-C酰基化反应,有异构化
15、产物,无异构化产物,可逆反应,不可逆反应,易生成多元取代物,不生成多元取代物,2023/11/1 芳香烃 63,醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应:用Leiws酸或质子酸催化(AlCl3,BF3,HF,H2SO4,H3PO4),3,2023/11/1 芳香烃 64,(2)加成反应,加氢,加氯,2023/11/1 芳香烃 65,(3)氧化反应,侧链氧化:在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性)。,加热条件下,苯环不被高锰酸钾等强氧化剂氧化,叔碳不被氧化,2023/11/1 芳香烃 66,环的破裂:较高温度和特殊氧化剂作用下,苯被空气中的氧氧化开环。,2023/11/1
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