大学无机化学第五章氧化还原.ppt

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1、第五章 氧化还原,第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平,一、氧化与还原二、氧化数三、氧化还原反应方程式的配平,一、氧化与还原,失去电子化合价氧化反应还原剂,得到电子化合价还原反应氧化剂,还原产物,氧化产物,氧化：物质失去电子的过程 还原剂 还原：物质得到电子的过程 氧化剂,一、氧化与还原,口诀：失升氧还；得降还氧。,氧化半反应与还原半反应 氧化型和还原型:氧化型ne 还原型 氧化还原电对:氧化态/还原态（Ox/Red)。如 Cu2+/Cu,二、元素的氧化数 1.定义,定义：氧化数又称为氧化值，是某元素一个原子的表观荷电数。（IUPAC）假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的荷电数。用

2、数字表示正负号均不可省。2，2罗马数字表示，荷电数负值则在数字前加“”号，正值则不需加记号。,1)单质中，元素的氧化值等于零；2)电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零;单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数;4)氢在化合物中的氧化值一般为+1；氧在化合物中的氧化值一般为-2；5)氟在化合物中的氧化值均为-1。,二、元素的氧化数 2.规则,化合价氧化数的历史变迁,19世纪中叶提出化合价概念:元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH-)的数目。例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl为一价，O为二价，N为三价和P为五价；C

3、O中，C和O是二价。,(2)随着化学结构理论的发展，出现矛盾。例：NH4+中，N为-3，但实验证明N与4个H结合。SiF4中，为+4；而K2SiF6中，Si与6个F结合。,(3)1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化数。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。,(4)1990年，IUPAC 定义了氧化数的概念。,化合价与氧化数的区别与联系,元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是整数、分数。2.氧化数概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。3.氧化数概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。,氧化还原反应的本质,氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导致元素的

4、氧化数发生变化氧化还原反应中的电子转移，既可以表示某一原子得到或失去电子，也可以表示电子云密度远离或趋向某一原子。,判断下列反应是否是氧化还原反应，如果是，指出反应的氧化剂和还原剂,例 1,例 2,1.求Cr2O72-中 Cr的氧化数。,2.求Na2S4O6中S的氧化数。,方法一 氧化数法 方法二 离子-电子法,二、氧化还原反应方程式的配平,总原则：质量守恒、电量守恒。,方法一 氧化数法,步骤：,(1)写出基本反应式:KMnO4+2HCl MnCl2+Cl2,(2)求出元素氧化数的变化值：,(3)调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4+10HCl 2MnCl2+5Cl2,(4)原子数和静电

5、荷数配平 2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8 H2O,方法二 离子-电子法,配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。,例：,(1)写出离子方程式：Cr2O72-+I-+H+Cr 3+I2+H2O,(2)写出氧化半反应：I-e-I2 还原半反应：Cr2O72-+e-Cr3+,(3)分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等：离子电子式 2I-2e-I2 Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O,(4)3+=Cr2O72-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+7H2O,MnO4-+H2O2+H+Mn2+O2+H2O,解:1.氧化半反应：还原半反应：,例 题,H

6、2O2 2e O2,MnO4-+5e Mn2+,2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。,离子-电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。,一、原电池,第二节 电极电势和电池电动势,原电池(primary cell)将化学能转化成电能的装置,（一）原电池的组成,正 极：接受电子的一极。负 极：输出电子的一极。电解液：两份。盐 桥：在U型管中装满用饱和KCl溶 液和琼胶作成的冻胶。作用：传导离子，中和两溶液中电荷,(二)电极和电池符号,3.

7、当电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体。,4.离子紧靠盐桥写。,电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。,理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,1.写出反应Cl2+2Fe2+2Fe3+2Cl-的电池符号。,解：正极：Cl2+2e 2Cl-（还原）,负极：Fe2+Fe3+e（氧化）,电池符号：,例 题 1,将下反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式：2KMnO4+16HCl 2MnCl2+5Cl2+2KCl+8 H2O,解：把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4-+16H+10 Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,根据离子反应式写出电极反应正极

8、(还原)：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,负极(氧化)：2Cl-2e Cl2,例 题 2,(三)电极的类型,Zn 2+/Zn Cu 2+/Cu 金属活泼性 大 小 金属溶解的趋势 大 小 金属电极积累电子 多少 多 少 电子移动方向 电流方向 电极电势符号 E Zn2+/Zn E Cu2+/Cu,二、电极电势 引言,（一）电极电势的产生,双电层理论,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq)+ne,在金属板上,在溶液中,在金属板上,双电层(Double layer)理论,双电层：厚度约10-10 米的数量级,电极电势：electrode potential,双电层之间形

9、成的电位差为绝对电极电位.表示为：,与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关,E(Mn+/M),影响电极电势的因素,影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势 记为E(M+/M),(二)标准电极电势,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.即E(H+/H2)=0 V,1.标准氢电极(

10、简称SHE),(1)2H+(aq)+2e H2(g),(2)IUPAC规定:T=298.15K,PH2=100kPa，cH+=1molL-1时，E(H+/H2)=0.0000V,(3)电极符号：Pt(s)H2(P)H+(c=1),氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。,饱和甘汞电极：,E Hg2Cl2Hg 0.244Hg2Cl22 2Hg+(l)3Cl 电极符号：HgHg2Cl2Cl（饱和）,（calomell electrode),例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池，电池符号为：,则：E(Cu2

11、+/Cu)=+0.3419V,实验测得：E1=+0.3419V,即E+-E-E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)+0.3419V,“+”表示失去电子的倾向小于H2,2.标准电极电势,氧化态 电子数 还原态 E/V K+e K-2.931 Na+e Na-2.710 Zn2+2e Zn-0.762 Fe2+2e Fe-0.447 Sn2+2e Sn-0.14 Pb2+2e Pb-0.126 2H+2e H2 0.000 Cu2+2e Cu 0.342 I2 2e 2I-0.536 Fe3+e Fe2+0.771 Ag+e Ag 0.800MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 1.507 F2

12、 2e 2F-2.866,3.标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）,氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,Notes：,应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.,3.注意:Fe2+2e Fe E(Fe2+/Fe)0.440V Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)+0.771V,2.标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：氧化型ne-还原型,4.E 为强度性质，与半反应的系数无关。,如：Cl2+2e 2Cl-E 1.358V 1/2Cl2+e Cl-E 1.358V,（三）标准电极电势的应用,1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱,标准

13、状态下：EOX/Red 越高，表明电对氧化型获得电子的能力越强，是强的氧化剂，对应还原型的还原能力越弱，是弱的还原剂。反之亦然。,例题：已知 Fe3+e=Fe2+E=0.77V Cu2+2e=Cu E=0.34V Fe2+e=Fe E=0.44V Al3+3e=Al E=1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.,D,KMnO4不可采用,2.判断氧化还原反应进行的方向（标准状态）E池=E正-E负 E 0 反应按正方向自发进行。E=0 反应达平衡状态。E 0 反应按逆方向自发进行。,非标准状态(E)也可据此判断,龋齿发生在牙齿上的电化学腐蚀,1890年，米勒提出细菌

14、学说；最近，第四军医大学对牙齿的电位测试表 明，龋齿牙面比同一牙的健康牙面电位低（-158.62-678.8mV）。,第三节 元素电势图及其应用,常把同一元素按氧化态依次递减的顺序排列，并把两种氧化态构成的电对用直线连接起来，直线的上方标出标准电极电势（v），这种表明元素各种氧化态之间电极电势变化的关系图。分为EA（酸表）、EB（碱表）（一）判断歧化反应能否进行,一.元素电势图,例:0.513 0.521 EA：Cu 2+Cu+Cu Cu+会发生歧化反应，不能稳定存在 生成Cu+化合物是沉淀时，c Cu+下降，E Cu+/Cu 也下降，Cu2+可稳定存在。,已知电势图：,（二）利用元素电势图求

15、某电对的未知的标准电极电势,本 章 小 结,掌握氧化还原方程式配平掌握原电池组成表达式写法及两个半反应根据标准电池电势判断氧化性强弱 4.通过电极电势计算并判断氧化还原反应 进 行的方向,练习,1在氧化还原反应中失_、_升高的反应叫做氧化反应；而得_、_降低的反应叫做还原反应。,2氧化剂具有_，在氧化还原反应中_电子，氧化值_，变为它的_。,3在原电池中，氧化剂在_极发生_反应；还原剂在_极发_反应。,4书写电池符号时应将_写在左侧，_写在右侧，相界面用_表示，盐桥用_表示。,1元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化数不可能有分数。,2同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂。,3一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原态的还原性也愈强。,4用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流。电子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反应，而在正极发生氧化反应。,5氢电极的电极电位被人为地规定为零。,6当组成原电池的两个电对的标准电极电位相 等时，电池反应处于平衡状态。,7在一个氧化还原反应中，如果两个电对的电极电位值相差越大，则该氧化还原反应符合哪一条（）A、反应速度越大 B、反应速度越小 C、反应能自发进行 D、反应不能自发进行,化学电池物理电池生物电池,二次电池可充电电池,燃料电池,正极:O2+H2O+4e4OH-负极:2H2-4e+4OH-4H2O,