多组分系统的热力学-谢鲜梅-物理化学.ppt

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1、1,第四章 多组分系统热力学,2,第四章 多组分系统热力学,前两章介绍了用热力学方法判断过程进行方向和限度的一般原则，研究对象是单组分系统（纯物质）或组成恒定的封闭系统（只需两个变量就足以描述系统的状态）。但常见的系统绝大部分为组成可变的多组分系统。本章将为用热力学原理解决实际问题打下基础。,3,混合物对系统中各组分均选用同样的标准态和同 样方法加以研究时，称为。,溶液当将系统中的组分区分为溶剂(solvent，A)和溶质(solute，B)，而对二者选用不同标准态 和不同的方法加以研究时，称为。,第四章 多组分系统热力学,4,多组分单相系统,本章对混合物和溶液均按以下层次进行讨论：组分的蒸气

2、压、化学势、系统的性质,液态混合物,第四章 多组分系统热力学,5,多组分系统的热力学性质，不仅为系统的温度、压力所决定，还与系统的相组成有关。例如：多组分均相系统任意广度性质可表示成：Z=f(T，p，nA，nB，)即对多组分均相系统，为确定其平衡状态必须增加组成变量。,吉布斯引入了化学势的概念，通过化学势把热力学原理扩展到组成可变的多相、多组分系统，得到多相、多组分系统的热力学基本方程，奠定了多组分系统热力学的基础，为解决多组分系统相平衡问题以及化学平衡问题创造了条件。,多组分系统相平衡热力学是用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。有关混合物或溶液的相平衡规律有亨利定律和拉乌

3、尔定律以及稀溶液的依数性规律。之后，路易斯又引入逸度和活度的概念，为处理多组分真实系统的相平衡 和化学平衡问题铺平了道路。,第四章 多组分系统热力学,6,4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.3 气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物4.6 理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子4.9 活度与活度因子,要求：（1）理解两个概念；（2）掌握稀溶液的两个定律和依数性的应用；（3）理解理想稀溶液、理想液态混合物、实际溶液中各组分的化学势表达式、标准态；（4）掌握活度的计算。难点：是对活度、逸度概念以及不同系统的化学势表达式的理解。,第四章 多组分系统热力学,7

4、,系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。对物质的量为nB的单组分系统，各摩尔热力学函数值分别为：,是强度性质,但在液态混合物或溶液中，单位物质的量的组分B的VB、UB、HB、SB、AB、GB 与在同样温度、压力下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等。,4.1 偏摩尔量,1.问题的提出（实验现象）,8,因此，为了表述上述差异，提出偏摩尔量的概念。,做如下实验（在一定温度压力下，将一定量的B和C两种物质混合）：,发现V(后)V(前),发现V(后)=V(前),原因是什么？（B 与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与

5、其在纯态不同。）,发现V(后)V(前),V(混合后)=？如何计算？,4.1 偏摩尔量,9,2.偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物质的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对由组分B、C、D组成的多组分系统,X=f(T，p，nB，nC，),全微分为,（1）定义,XB 称为物质B的某种广度性质 X 的偏摩尔量（partial molar quantity）。,下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。,10,使用偏摩尔量时应注意：1）偏摩尔量的含义是：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件下，广度量

6、随组分B的物质的量nB的变化率。或在等温、等压条件下，在大量的定组成混合物中加入单位物质的量的组分B所引起系统广度性质X的增量。（某一定组成的混合物中1mol组分B 的X值或1mol B对系统X的贡献。）2）只有广度性质才有偏摩尔量；而偏摩尔量是强度性质，与混合物组成有关，与总量无关。,3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，即,2.偏摩尔量的定义,11,（2）偏摩尔量的集合公式,在恒温恒压条件下，,若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C以形成混合物，加入过程中组成不变，故XB为定值，将上式积分得：,适用于任何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积V，有 V=nAVA+nBVB+nSVS,

7、12,3.偏摩尔量的测定方法举例（p167）,在 Vm 对 xC 图上，在某 xC 点作 Vm-xC 曲线的切线，与 xC=0,xC=1 两垂线相交，交点即为VB与VC。,（1）由V=f（nB）计算（2）作V-nB关系图,13,4.偏摩尔量与摩尔量的差别,若B,C形成理想液态混合物，则,若B,C形成非理想液态混合物，则,混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近该纯组分的摩尔体积；且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。,14,(2-31),表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的关系。,若为B、C二组分混合物或溶液，则 xAdXA=-xB

8、dXB,5.吉布斯-杜亥姆方程,T，p一定时，对集合公式求全微分：,恒温恒压下，混合物组成发生变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，另一组分的必减小，变化比例与两组分的摩尔分数成反比。,15,混合物或溶液中同一组分，它的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。,如：,HBUBpVBABUBTSBGBHBTSBUBpVBTSBABpVB,6.偏摩尔量之间的函数关系,例4.1.1(p169),16,4.2 化学势,1多组分单相系统的热力学公式,全微分为,Gf(T，p，nB，nC),对多组分组成可变的均相系统，有,在组成不变的条件下，与dG=-SdT+Vdp 对比，可得,所以,定义:,17,

9、由基本方程可得：,它既适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统。,化学势的广义定义式，其中只有一个是偏摩尔量，其余三个都不是。,1多组分单相系统的热力学公式,18,对于多组分组成可变的多相系统，每一个相都可使用单相系统的热力学公式，对系统内所有的相求和，即可得到：,2多组分多相系统的热力学公式,19,3化学势判据及应用举例,根据A函数和G函数判据：dAT,V0 dGT,p0(非体积功为零),dT=0，dp=0，W=0或 dT=0，dV=0，W=0,由,得到化学势判据：,应用于相变化和化学变化可得到相平衡条件和化学平衡条件。,20,（1）相平衡条件,设物质B在一定温度、压力下，有两种不同的

10、相态和存在，B在两相中具有相同的分子形式，其化学势为()和()。,B（）B（）,若B由相转移到相的量为dn()0，则,dn()=-dn(),根据化学势判据，若此相变化能自发进行，定是dG0，若两相处于平衡状态，必然是dG=0。,即,自发平衡,恒温恒压下，物质在各相中具有相同的分子形式。相变化自发地朝着化学势降低的方向进行，达平衡时，该物质在各相中的化学势相等。,21,相平衡条件,（2）化学平衡条件,当BB0时，有向d0的方向发生反应的趋势，直至BB 0，达到平衡。,dT=0，dp=0，W=0或 dT=0，dV=0，W=0,化学势判据,22,化学势与温度、压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式

11、，有：,对多组分体系，把Gm换为B，则摩尔体积变为偏摩尔体积 VB。,同理，有,23,4.3气体组分的化学势,在化学热力学中选择一个标准态作为计算的基准。气体的标准态是在标压下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势。,1.纯理想气体的化学势,在温度T下，,(g),(pg),注：pg 表示理想气体，g 代表真实气体，在标准化学势中不论是理想还是真实只记做 g,对于纯物质，*=Gm*,根据d=dGm=-SmdT+Vmdp，因dT=0，有,d=dGm=Vmdp=RT/p dp=RTdlnp,积分得：,是温度的函数。,24,4.3气体组分的化学势,1.纯理想气体的化学势,2.理想气体

12、混合物中任一组分的化学势,一定温度下理想气体混合物中任一组分B的标准态是该气体单独存在，处于该混合物温度及标准压力下的状态。,因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 yB,(即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即：,25,2.理想气体混合物中任一组分的化学势,等同于：,化学势为,26,3.纯真实气体的化学势(g),真实气体的标准态：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。,纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下的摩尔体积不同造成。,B（pg，p0）,27,4.真实气体混合物中任一组分的化学势,此式为气体B

13、在T、总压p下的化学势的定义式。,VB(g)为组分B的偏摩尔体积。,28,4.3气体组分的化学势,纯真实气体,纯理想气体,混合理想气体,混合真实气体,29,4.8 逸度与逸度因子,1.逸度及逸度因子,（1）气体B的逸度,是指在温度T，总压p下满足如下方程的物理量，具有压力的单位。,根据,气体B逸度的定义：,30,对于真实气体混合物，VB(g)为在T，p下B的偏摩尔体积对于纯真实气体，式中VB(g)即为摩尔体积 Vm*(g),将逸度定义式用于理想气体混合物中的任一组分，有,这说明，理想气体混合物中的任一组分的逸度等于其分压。同理，纯理想气体的逸度等于它的压力。,气体B逸度的定义：,1.逸度及逸度

14、因子,31,（2）逸度因子（逸度系数）,逸度因子的量纲为一。,理想气体的逸度因子恒等于1（=1）逸度因子的大小与T，p及气体的种类有关。他反映了真实气体与理想气体的偏差。p较小时，1；p0时，=1真实气体和理想气体的逸度与压力的关系及标准态如图所示,理想气体与实际气体的标准态化学势表示的不是同一状态。b点是假想状态。,1.逸度及逸度因子,32,（1）的计算,2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,对于纯气体,33,利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算 将式中的摩尔体积用Vm=ZRT/p 代入得：,对于纯气体,将p=prpc代入整理得到：,根据对应状态原理，不同气体在同样的Tr、pr下具有大致相同

15、的压缩因子。所以有大致相同的逸度因子。不同Tr下的pr曲线称为普遍化逸度因子图,2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,34,普遍化逸度因子图,35,若VB(g)=Vm,B*(g)，则说明在恒定温度T，p下，由几种纯真实气体形成真实混合物时，系统的总体积不变：V(g)=nBVB(g)=nBV*m,B(g)这时，B=*B；说明真实气体混合物的体积具有加和性时，混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。,3.路易斯-兰德尔逸度规则,规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。应用：计算逸

16、度。在压力较大时具有较大的偏差。,36,小结气体的化学势表达式及逸度和逸度因子,1.重点是理想气体混合物中组分B的化学势表达式；2.注意理想气体和真实气体标准态的区别；3.了解逸度和逸度因子的概念，了解逸度因子的计算方法；4.了解路易斯-兰德尔逸度规则的内容和应用。,37,4.4 拉乌尔定律和亨利定律,xB cB wB 质量摩尔浓度bB nB/m 当涉及气体溶解度时，常用单位体积溶剂中溶解的气体的标准体积表示：VB（STP）/VA,溶液组成表示法：,对二组分溶液：,当溶液浓度很稀时，xB bB cB,讨论溶液蒸气压与组成的关系,38,1.拉乌尔定律（Raoults Law),稀溶液中溶剂的蒸气

17、压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,用公式表示为：,（1）适用对象稀溶液中的溶剂注意：稀到什么程度要看溶剂和溶质的性质。如丙酮CS2体系（xB0.01）,（2）对二组分溶液，xB+xA=1,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,（3）应用：计算不挥发性溶质的分子量；解释依数性。,39,亨利系数（与T、p及溶剂、溶质的性质有关）。,一定温度下，气体B在液体溶剂A中的溶解度xB与该气体的pB成正比。数学表达式为：,讨论稀溶液中溶质的蒸气压,一般，气体在溶剂中的溶解度很小，所形成的溶液属于稀溶液范围。当溶液浓度很稀时，xB bB

18、 cB。所以用公式表示亨利定律可以有多种形式。,pB=kx,B xBpB=kb,BbBpB=kc,BcB,注意：组成标度不同，亨利系数的单位数值也不同；一般根据亨利常数的单位确定公式形式。（k不具有纯溶质饱和蒸气压的意义）。,2.亨利定律（Henrys Law）,40,亨利定律可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。,（1）适用对象稀溶液中的溶质,注意：有几种气体同时溶于同一溶剂中，对每种气体分别适用；溶质在溶液中的分子形态必须与气相中的相同，如气体在金属中的溶解（H2 N2 O2在铁液中的溶解度）服从平方根定律；所计算的气

19、体溶解度不包括由于反应而进入水中的气体。,（2）应用：#是化工单元操作“吸收”的理论依据。,pB=kx,B xBpB=kb,BbBpB=kc,BcB,2.亨利定律（Henrys Law）,41,（2）应用,分压相同，T升高，kx增大，即低温有利于吸收；温度相同，高压有利于吸收；温度、分压相同，kx越小，溶解度越大，据此来选择吸收溶剂。,#气体在水中溶解对水生物有重要意义；在日常生活中也常用到。如碳酸饮料；潜水员呼吸的加压空气是HeO2，而不是N2O2，因为在相同温度和分压下，氮的溶解度大于He气。（不能突然解压。氮更多溶解在脂肪组织中，若突然降压，溶解度降低，血液及其他组织即有气泡产生降压呕吐

20、，沉箱病。（水中通入空气可将水中挥发性的污染物驱出）。kx(N2)=8.68GPa,kx(He)=?GPa,2.亨利定律（Henrys Law）,#是化工单元操作“吸收”的理论依据。,42,3.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很少，对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA

21、。所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即,比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。,43,而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 A-B 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所以 B 在溶解平衡时的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔分数。,但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不同于纯 B

22、 的饱和蒸气压,3.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,44,4.拉乌尔定律和亨利定律的对比,相同点：适用于稀溶液，形式相似，但含义完全不同。不同点：对象，比例常数，其它形式两个定律的差别见图（p180）两种液体的纯态的饱和蒸气压已标在图上；作为可挥发溶质时，它们的亨利系数都在各自饱和蒸气压的上方。,pB=kx,B xB,45,例97.11时，纯水的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11下的蒸气总压。,解：两溶液均可看作是稀溶液，溶质为乙醇（B），溶剂为水（A）。p

23、A*=91.3kPa,wB=3%,蒸气总压 p=101.325kPa xB=2%,p=?p=pA+pB=pA*xA+kx,B xB,46,人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。,4.5 理想液态混合物,例如：水-重水 同位素化合物 d-樟脑-l-樟脑 光学异构体 邻、对、间二甲苯 结构异构体 苯-甲苯 紧邻同系物 甲醇-乙醇,1.定义任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的液态混合物称为理想液态混合物。,（xB1）,47,4.5 理想液态混合物,是研究液体混合性质的一种简化的理论模型。如同理想气体，严格的理想液态混合物

24、客观上不存在，但结构异构体的混合物、紧邻同系物混合物、同位素化合物等可近似认为是理想液态混合物。,模型：混合后作用力（各分子的受力情况）没有变化。,理想液态混合物的微观特征,（1）各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同，,（2）各组分的分子体积大小几近相同。,（xB1）,1.定义,48,在一定温度下，若B、C、D形成理想液态混合物 当气液平衡时，,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,若与液相呈平衡的蒸气压力p不大，可近似为理想气体混合物，则,根据,对于纯液体B，xB=1，在温度T，压力p下纯液体的化学势：,49,液态混合物中组分B的标准态：同样温度，压力为标压的纯液体

25、，标准化学势为,对纯液体B，在T时，压力由p变化到p，所引起的化学势变化即为摩尔Gibbs函数变，即 d=dGm=-SmdT+Vmdp=Vmdp,通常情况下，p和p相差不大，上式可近似写作：,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,50,3.理想液态混合物的混合性质,混合性质是指在恒温恒压下由物质的量为nB，nC混合形成组成为xB，xC.的理想液态混合物，这一过程中，系统的四个重要性质V，H，S，G的变化。,直接由等效定义式,推导可得到如下结论：,学习处理方法，记住结论,51,4.5 3.理想液态混合物的混合性质,混合熵和混合吉布斯函数的公式与理想气体在恒温恒压下混合的mixS、mixG的公式相

26、同。作用力变化影响,；混乱度变化影响,。,52,在定压,组成恒定的条件下,将上式对T 求导,得,所以,其余性质自己证明。,证明:mixH=0,3.理想液态混合物的混合性质,53,4.6 理想稀溶液,无限稀薄溶液，是指溶质的相对含量趋于零的溶液。,两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,利用一组分在气液平衡时化学势相等，可推出理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势表达式。,54,1.溶剂的化学势,若在一定温度下，与理想稀溶液呈平衡的气体为理想气

27、体混合物，溶剂遵循拉乌尔定律。按理想液态混合物的推导方法，可知溶剂的标准态为：温度T，标压下的纯液体A。（1）溶剂化学势与溶剂摩尔分数的关系,通常情况下，p和p相差不大，可近似写作：,55,（2）溶剂化学势与溶质质量摩尔浓度bB的关系,当溶液中有多种溶质时，,对稀溶液，因bB很小，,所以,故对理想稀溶液中溶剂A的化学势表达式，当用溶质的质量摩尔浓度表示时，,可改写成：,1.溶剂的化学势,56,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,2.溶质的化学势,（1）溶质B的化学势 B(溶质)与bB的关系,在一定T、p下，达到气、液两相平衡时，若蒸气为理想气体，由相平衡条件，则有，,令,它是T

28、,p下，bB b时，符合亨利定律的状态下的化学势。与溶质的标准态化学势不同。,57,是理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积。,则有,在p与和p相差不大时，可近似表示为,溶质的标准态：标压，b=1molkg-1下具有理想稀溶液性质的状态。因为此时已不符合亨利定律，所以这是一种虚拟的假想状态。,2.溶质的化学势,58,溶质的标准态：标压，b=1molkg-1下具有理想稀溶液性质的状态。因为此时已不符合亨利定律,所以这是一种虚拟的假想状态。,2.溶质的化学势,（1）溶质B的化学势 B(溶质)与bB的关系,59,（2）其它组成标度表示的溶质的化学势（p188-189）,标准态：,标压及xB=1下具有理想稀溶

29、液性质的状态。,标压及c=1molL-1下具有理想稀溶液性质的状态。,2.溶质的化学势,60,3.溶质化学势表示式的应用举例分配定律,在一定温度压力下，当溶质在共存的两个不互溶液体间成平衡时，若形成理想溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。,K 称为分配系数。影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,这个经验定律可以从热力学得到证明。,注意：若溶质在任一溶剂中有缔和或离解现象，分配定律只能适用在溶剂中分子形式相同的部分。,应用：计算萃取效率；萃取用于稀有金属冶炼的稀土元素分离。,61,4.7 稀溶液的依数性,依数性质（collig

30、ative properties）:指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。,稀溶液的依数性包括溶剂的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）沸点升高（溶质不挥发）和渗透压。,1溶剂的蒸气压下降,这也是造成凝固点下降、沸点升高和具有渗透压的根本原因。,由化学势公式可知，一定温度下，,62,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,（1）凝固点：在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度。#对于纯物质在同样外压下，凝固点和熔点相同，外压对物质熔点的影响可用克拉佩龙方程式解释；#对溶液及混合

31、物，一般凝固点和熔点并不相同。溶液的凝固点不仅与溶液组成有关，还与析出的固相组成有关。在B，A不形成固溶体的条件下，B溶于A中形成稀溶液。若凝固点时从溶液中只析出纯溶剂，溶液的凝固点与纯溶剂凝固点的关系？绘制蒸气压曲线，解释凝固点降低的原因。,63,水溶液的蒸气压下降、沸点升高和凝固点下降图解,64,（2）热力学推导：,Kf 凝固点下降系数,在恒定外压下，组成bB，凝固点T的溶液溶剂A在溶液中析出时，有,若压力恒定，溶液组成发生微变，即由bBbB+dbB，则凝固点由T T+dT；化学势也变，同时达到新的平衡，,所以有：,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,65,因为,利用,代入,得,SA（l）为溶

32、液中A的偏摩尔熵,若p不变，则有,由固态纯溶剂A变为溶液中的溶剂A，熔化过程为可逆过程，则G=0,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,66,假定熔化热不随温度变，积分上式得：,在常压下,Kf的数值仅与溶剂的性质有关。若已知Kf 值，通过实验测定一定组成溶液的Tf，即可计算溶质的MB。,对于稀溶液中的溶剂可认为,所以上述焓变近似等于纯溶剂的摩尔熔化焓,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,67,注意：若溶质挥发，则沸点不一定升高。,3沸点升高（溶质不挥发）,Kb沸点升高系数,（1）求溶质的摩尔质量（凝固点降低法比沸点升高法误差小）（2）有机合成中检验化合物的纯度（杂质为溶质）（3）Tf实用意义：降低冰点、

33、制备低熔合金等（钢铁熔点纯铁）,应用：,68,（1）半透膜：对物质透过具有选择性的膜。动物膜，玻璃纸、火棉胶、醋酸纤维素膜及其它高分子膜都具有不同程度的半透性。,4渗透压,（2）渗透平衡,产生渗透的原因：,在一定温度及相同外压下，开始,对于溶剂的膜平衡叫渗透平衡。（对溶液中某种离子的平衡叫Donnan平衡）,（3）渗透压：渗透平衡时，半透膜两边的压力差。阻止渗透作用进行所施加于溶液的最小外压。,这种溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散现象称为渗透。,69,=cBRT Van，t Hoff渗透压公式,在溶液一侧施加一额外压力使达到渗透平衡，此额外压力即为。,#测定方法之一：,注意：#任何溶液都有渗透

34、压，但如果没有半透膜，则无法体现。,#公式推导：（略）,其大小与溶液的浓度有关：,4渗透压,70,应用#求大分子溶质的分子量；#渗透及反渗透技术在分离、提纯、水淡化、重金属回收等方面的应用日益广泛；#渗透现象对生命的意义（在化学、生物学及工农业生产和日常生活中具有重要意义）：如生理盐水、眼药水与人的体液及血液是等渗透压（780kPa）溶液；肾是一个特殊的渗透器；生命过程的许多毛细管输运过程依靠渗透压方得以维持。0.9%的生理盐水，5%葡萄糖溶液。,4渗透压,71,4.9 活度及活度因子,理想态分别以两个定律为基础，得出了化学势与浓度的关系。,72,理想态分别以两个定律为基础，实际体系呢？,实际

35、溶液对理想溶液的偏差：,负偏差pB(实际)pB(计算),如Mg-Pb、Fe-Al形成溶液时，体积收缩，放热；,正偏差pB(实际)pB(计算),如Al-Zn等，分子间相互作用小，易蒸发。,#在冶金和金属材料方面，由于金属、合金、熔渣、熔盐等熔体一般都不是理想溶液，因此做热力学处理时活度很重要。,4.9 活度及活度因子,73,1.真实液态混合物中组分B的活度aB及活度因子fB,理想液态混合物：,路易斯(GNLewis)提出活度的概念：,真实液态混合物：,且,此四式为活度的完整定义。,aB真实液态混合物中任意组分B的活度，量纲为1,fB组分B的活度因子。,活度相当于有效浓度；活度因子相当于真实液态混

36、合物中组分B偏离理想情况的程度。,74,真实液态混合物中组分B的化学势：,常压下，,真实液态混合物任意组分B的活度和活度因子的计算：,以拉乌尔定律基准,1.真实液态混合物中组分B的活度aB及活度因子fB,75,（1）对于溶剂,2.真实溶液,在温度T、压力p下，,在p和p相差不大时，,因为在稀溶液中溶剂的活度接近于1，用活度因子不能准确地表示出溶液的非理想性，所以Bjerrum建议用渗透因子（渗透系数）的概念来表示溶剂的非理想程度。,76,（2）对于溶质,同样，以不同浓度表示组成，有相应的活度。,溶质B活度因子的表示符号在本书中有区别。,2.真实溶液,77,3关于活度的计算,（1）由于不同体系遵循的规律不同，因此首先要确定是混合物还是溶液。对于溶液体系要确定是溶剂还是溶质。,对溶液中的溶质：,对混合物：,对溶液中的溶剂：,（2）活度的测定测定方法有多种，如测定合金熔体的活度有：蒸气压法、凝固点降低法、分配定律法、化学平衡法和电动势法等。,溶质B的活度因子计算公式要根据题意确定。,78,本章总结,1.概念问题XB，B 相关问题；理想液态混合物及其混合性质；理想稀溶液的两个定律及依数性；活度与活度因子。2.计算类型稀溶液定律应用；依数性；活度与活度因子；混合过程的G、S3.化学势表达式,79,End,