合工大高鸿宾有机化学第四版课件9章醇和酚.ppt

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1、第九章 醇和酚,第九章 醇和酚,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.2 醇和酚的结构,9.3 醇和酚的制法,9.4 醇和酚的物理性质,9.5 醇和酚的波谱性质,9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性,9.7 醇羟基的反应醇的个性,9.8 酚的化学性质酚的个性,第九章 目 录,第九章 醇和酚,醇和酚的分子中都含有羟基。,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.1 醇和酚的分类(1)醇的分类 按与OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。,按R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇,(2)酚的分类,根据分子中酚

2、羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.2 醇和酚的构造异构,醇有碳架异构和官能团位置异构。,酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架异构,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.3 醇和酚的命名,(1)醇的命名 有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。系统命名法：以醇为母体。选择含有OH的最长碳链为主 链，从靠近OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,(2)酚的命名,按照官能团优先次序规则，选择母体。,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,官能团优先次序规则：羧基

3、、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基，烷基、卤素、硝基。,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.2 醇和酚的结构,醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：,酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型：,9.2 醇和酚的结构,由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!,9.2 醇和酚的结构,醇的工业合成,(1)由合成气合成,(2)由烯烃合成,(3)羰基合成法,酚的工业合成,(1)异丙苯氧化法,(2)从芳卤衍生物水解,(3)磺化碱熔法,9.3 醇和酚的制法,卤代烃水解,(2)从Grignard试剂制备,(3

4、)由烯烃制备,硼氢化-氧化反应,酚的实验室制法,(1)芳卤衍生物水解,(2)重氮盐水解,(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,(b)羟汞化-脱汞反应,醇的实验室制法,9.3 醇和酚的制法,9.3 醇和酚的制法,9.3.1 醇的工业制法(1)由合成气合成,合成气 CO+H2的混合物。,醇和酚的工业制法,(2)由烯烃合成,烯烃水合法制乙醇、异丙醇：,乙醇也可由农副产品(淀粉、甘蔗糖蜜)发酵生产。,醇和酚的工业制法,乙二醇(俗称甘醇)的工业制法：,工业上丙三醇(俗称甘油)可由丙烯制取：,甘油还可通过油脂水解得到。,醇和酚的工业制法,(3)羰基合成法,醇和酚的工业制法,9.3.2 酚的工业合成,异丙苯氧化

5、法,醇和酚的工业制法,(2)从芳卤衍生物水解,工业上主要用此法生产邻、对硝基苯酚和氯代酚等：,醇和酚的工业制法,(3)磺化碱熔法,酚钠进行酸化时，也可采用SO2+H2O。,醇和酚的工业制法,9.3.3 醇的实验室制法,(1)卤代烃水解,例：,甲苯自由基氯化得,醇的实验室制法,(2)从Grignard试剂制备,例：,醇的实验室制法,(a)硼氢化-氧化反应,硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。,(顺加、反马),(3)由烯烃制备,醇的实验室制法,(b)羟汞化-脱汞反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进

6、行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,例：,醇的实验室制法,(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,醇的实验室制法,羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：,醇的实验室制法,9.3.4 酚的实验室制法,(1)芳卤化合物水解,该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,酚的实验室制法,例：,酚的实验室制法,(2)重氮盐水解,芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。,此法适用于实验室制备酚类化合物。,重氮盐,芳胺,P328 习题9.4,酚的实验室制法,9.4 醇和酚的物理性质

7、,物态：C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。沸点：与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：,醇和酚的物理性质,原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）,醇和酚的物理性质,溶解度：,b.随C数，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。,醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数，溶解度。C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为8%。原因：a.醇和酚与水可形成分子间氢键：,P330 习题,醇和酚的物理性质,9

8、.5 醇和酚的波谱性质,(1)醇和酚的IR谱图特征：,例1：高四P331图9-2：3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱；例2：高四P332图94：苯酚的IR谱图。,醇和酚的波谱性质,(2)醇和酚的NMR谱,，ArOH=49 醇羟基和酚羟基质子的吸收峰移动范围都较大，且影响因素多，特征性差。例1：高四P331图9-3，3,3-二甲基-2-丁醇的NMR谱。例 2：高四P332图9-5，对乙基苯酚的核磁共振谱,醇和酚的波谱性质,9.6 醇和酚的化学性质 醇和酚的共性,弱酸性,醚的生成,9.6.3 酯的生成,9.6.4 氧化反应,(1)一元醇的氧化与脱氢,(2)邻二醇的氧化,(3)酚的氧化,醇和酚的共性

9、,9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性,9.6.1 弱酸性,醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：,反应的意义：实验室销毁金属钠；异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。,醇和酚的共性,所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：,问题1：醇与水，哪个酸性较强？,可见，水的酸性大于醇!,醇和酚的共性,问题2：醇与酚，哪个酸性较强？,结论：酸性：H2CO3 酚 水 醇 pKa：6.4 10 15.7 1618,醇和酚的共性,问题3：为什么酚的酸性大于醇？,酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：,而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能

10、很好地分散：,醇和酚的共性,问题4：不同的醇，其酸性大小如何？,Why?-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对ROH解离越不利；R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于ROH的解离。,P335 习题,醇和酚的共性,9.6.2 醚的生成,醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。,由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应。,醇和酚的共性,9.6.3 酯的生成,醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯,(1)硝酸酯的生成,醇和酚的共性,(2)硫酸酯的生成,醇和酚的共性,(3)磷酸酯的生成,醇和酚的共性,(4)磺酸酯的生成及应用,利用OTs的离去能力，可使某些取代

11、或消除反应顺利进行：,醇和酚的共性,(5)酚酯的生成,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,醇和酚的共性,Fries重排：,酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮,Fries重排可用来制备酚酮。,P339 习题,醇和酚的共性,9.6.4 氧化反应,(1)一元醇的氧化与脱氢,1醇氧化得醛或酸：,醇和酚的共性,2醇氧化得酮：,3醇不易氧化：,醇和酚的共性,为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。,(PCC=CrO3+吡啶),例1：,例2：,例3：,例4：,醇和酚的共性,脱氢

12、,醇和酚的共性,(2)邻二醇的氧化,(A)高碘酸氧化 高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：,醇和酚的共性,此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：,醇和酚的共性,(B)四乙酸铅氧化,四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。,高碘酸氧化邻二醇时，反应在水溶液中进行：四乙酸铅氧化邻二醇时，反应在有机溶剂中进行。,醇和酚的共性,(3)酚的氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。,P343 习题9.18,醇和酚的共性,9.7 醇羟基的反应醇的个性,9.7.1 弱碱性,9.7.2 与氢卤酸的反应,9.

13、7.3-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应,9.7.4 与卤化磷的反应,9.7.5 与亚硫酰氯的反应,9.7.6 脱水反应,(1)分子间脱水,(2)分子内脱水,(3)频哪醇重排,醇羟基的反应醇的个性,9.7 醇羟基的反应醇的个性,9.7.1 弱碱性,醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如：,ROH可看成是HOH的衍生物。与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性。,醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都在有机化学中有重要的应用。,醇羟基的反应醇的个性,例1：解释下列实验现象,解释：,醇羟基的反应醇的个性,例2：用化学方法区别下列化合物：,A环己烷

14、B环己烯 C环己醇 D苯酚,解：,醇羟基的反应醇的个性,例3：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁 醇、正丁醚？,答案：用浓硫酸洗。,醇羟基的反应醇的个性,9.7.2 与氢卤酸的反应,醇羟基的反应醇的个性,反应活性：HIHBrHCl；(原因：酸性：HIHBrHCl),烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROH CH3OH(原因：C+的稳定性：321CH3+),醇羟基的反应醇的个性,浓HCl无水ZnCl2 卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：,例：,醇羟基的反应醇的个性,醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象：,醇羟基的反应醇的个性,9.7.3-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应,自学,醇

15、羟基的反应醇的个性,9.7.4 与卤化磷的反应,醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转。,例：,醇羟基的反应醇的个性,9.7.5 与亚硫酰氯()的反应,醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变!,例：,P349 习题,醇羟基的反应醇的个性,9.7.6 脱水反应,醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。,(1)分子间脱水,醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：,醇羟基的反应醇的

16、个性,在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的。例如：,醇羟基的反应醇的个性,(2)分子内脱水,特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！,醇羟基的反应醇的个性,醇羟基的反应醇的个性,醇羟基的反应醇的个性,若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：,醇羟基的反应醇的个性,(3)频哪醇重排,两个羟基都连在叔碳上的-二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：,醇羟基的反应醇的个性,例2：,醇羟基的反应醇的个性,例3：,分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：,P3

17、52 习题,醇羟基的反应醇的个性,9.8 酚的化学性质酚的个性,9.8.1 与三氯化铁的反应,9.8.2 酚芳环上的反应,(1)卤化,(3)硝化和亚硝化,(5)Kolbe-Schmitt反应,(6)甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃,(7)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂,9.8.3 还原反应,(2)磺化,(4)付氏反应,9.8 酚的化学性质酚的个性,9.8.1 与三氯化铁的反应,不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记)但要记住：,所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。,酚的化学性质酚的个性,酚芳环上的反应,(1)卤化,酚很容易卤化。例如：,意义：检出微量C

18、6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：,酚的化学性质酚的个性,(2)磺化,酚的化学性质酚的个性,(3)硝化,酚的化学性质酚的个性,苯酚甚至能通过下列方法得到亚硝基苯酚：,采用先磺化再硝化的办法制备多硝基酚，可防止苯酚被浓硝酸氧化：,一元、对位硝化产物,酚的化学性质酚的个性,(4)Friedel-Crafts反应,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：,为什么不用AlCl3催化？,酚的化学性质酚的个性,所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的

19、酰基化反应可成功进行。例如：,酚的化学性质酚的个性,(5)Kolbe-Schmitt反应,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,苯环上连有供电基时，反应较容易进行，产率也较高；苯环上连有吸电基时，反应不容易进行，产率也较低。例：,酚的化学性质酚的个性,P356 习题.24-.25,酚的化学性质酚的个性,(6)与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃,苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：,(A)酚醛树脂,酚的化学性质酚的个性,以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：,酚的化学性质酚的个性,线型酚醛树脂继续反应

20、可生成网状体型酚醛树脂：,酚的化学性质酚的个性,酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等。如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。,(B)杯芳烃,在一定条件下，苯酚烃化合物与甲醛缩合，生成的环状低聚物叫做“杯芳烃”。,酚的化学性质酚的个性,“杯芳烃”因其分子具有杯状或碗状结构而得名。改变反应物、溶剂、温度以及催化剂的种类和浓度，可得到成环酚分子数目不同的杯芳烃。杯芳烃可用作离子交换剂、相转移催化剂以及涂料和粘合剂的组分，具有很大的应用潜力，是主客体化学(超分子化学)的研究热点。(高四P358-359，P607),酚的化学性质酚的个性,(7)与丙酮缩合双

21、酚A及环氧树脂,双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：,酚的化学性质酚的个性,酚的化学性质酚的个性,环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。,酚的化学性质酚的个性,9.8.3 还原,苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。,酚的化学性质酚的个性,本章重点,醇和酚的结构；醇和酚的制法：醇的制法：烯烃水合，硼氢化，卤烃水解，从格氏试剂制备，醛、酮、酯还原。酚的制法：异丙苯氧化、芳卤衍生物水解、磺化碱熔。醇和酚的化学性质：共性：弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、酸酐)，氧化。醇的个性：弱碱性，与HX、PX3、SOCl2反应生成RX，分子内或分子间脱水。酚的个性：与FeCl3显色，芳环上亲电取代反应，还原。邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化、四乙酸铅氧化、频哪醇重排。醇和酚的红外光谱特征吸收。,醇的制备及性质小结,酚的制备及性质小结,3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱,苯酚的IR谱图,3,3-二甲基-2-丁醇的NMR谱图,对乙基苯酚的核磁共振谱图,