合工大高鸿宾有机化学第四版课件12章羧酸.ppt

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1、第十二章 羧 酸,第十二章 羧 酸,12.1 羧酸的分类和命名 分类：按烃基不同：,按COOH数目：,第十二章 羧 酸,命名：,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,第十二章 羧 酸,12.2 羧酸的结构,p-共轭的结果：使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性；RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性。羧酸容易表现出酸性。,第十二章 羧 酸,甲酸的构造：,羧酸负离子的结构可用下列方法表示：,共振论的表示方法：,X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧键均为0.127nm。,第十二章 羧 酸,0.1230.1270.136(nm),12.3 羧酸的制法,第十二章 羧 酸,

2、羧酸的工业合成(1)烃氧化 制乙酸：,工业制乙酸还可用轻油(C5C7的烷烃)为原料。,其它由烃氧化来制备羧酸的方法参见：，。,羧酸的制法,制苯甲酸：,乙酸,例：,(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备,制甲酸：,制乙酸：,(乙醛法),(甲醇法),羧酸的制法,12.3.2 伯醇或醛氧化,例：,羧酸的制法,12.3.3 腈水解,由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。,羧酸的制法,12.3.4 Grignard试剂与CO2作用,羧酸的制法,12.3.5 酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmit

3、t反应。,P427 习题12.212.4,羧酸的制法,12.4 羧酸的物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体；C4C9腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：)随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,第十二章 羧 酸,沸点：高于分子量相近的醇！,同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.pZ式m.p；,第十二章 羧 酸,12.5 羧酸的波谱性质,例：正癸酸的红外光谱图（高四 P430）。,NMR谱图特征：,例：异丁酸的NMR谱图（高四 P430）。,IR谱图特征：,第十二章 羧 酸,12.6 羧

4、酸的化学性质,第十二章 羧 酸,12.6.1 羧酸的酸性和极化效应,12.6.2 羧酸衍生物的生成,12.6.3 羧基被还原,12.6.4 脱羧反应,12.6.5 二元酸的受热反应,12.6.6-氢原子的反应,12.6 羧酸的化学性质,羧酸的化学性质,12.6.1 羧酸的酸性和极化效应,(1)羧酸的酸性,羧酸具有明显的酸性，能与NaOH、NaHCO3等成盐：,以上的反应说明：RCOOH的酸性大于H2CO3。,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：,以上的反应说明：HCl的酸性大于RCOOH,羧酸的化学性质,pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合

5、物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：,一些化合物的pKa值：,羧酸的酸性,(2)影响酸性的因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。(高四P432表12-3，一些羧酸的pKa值),原因：R具有+I效应!使羧基上电子云密度增大。,若-H被吸电子基(如Cl)取代后，羧酸的酸性增强。例：,羧酸的酸性,脂肪酸-H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：,原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。,原因：-I效应使羧基上电子云密度降低。,羧酸的酸性,小 结,+I效应使RCOOH酸性

6、减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,羧酸的酸性,B.芳香酸,酸性：C6H5COOHCH3COOH(P432表12-3),羧酸的酸性,芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,C.二元酸,酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的pKa；原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。,P435 习题12.612.8,羧酸的酸性,12.6.2 羧酸衍生物的生成,(1)酰氯的生成,例：,羧酸的化学性质,(2)酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元

7、环的酸酐：,羧酸衍生物的生成,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：,混合酸酐可利用下列反应得到：,羧酸衍生物的生成,(3)酯的生成和酯化反应机理,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,羧酸衍生物的生成,随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：,这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：,羧酸衍生物的生成,叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：,即：,羧酸衍生物的生成,(4)酰胺的生成,例：,羧酸衍生物的生成,12.6.3 羧基被还原,一般还原剂不能将C

8、OOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)：,羧酸的化学性质,12.6.4 脱羧反应,一元羧酸加热下难以脱羧!但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,羧酸的化学性质,12.6.5 二元酸的受热反应,羧酸的化学性质,羧酸的化学性质,12.6.6-氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why?),羧酸的化学性质,C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。例：,P440 习题12.912.10,

9、羧酸的化学性质,12.7 羟基酸,第十二章 羧 酸,12.7.1 羟基酸的制法,(1)卤代酸水解,(2)羟基腈水解,(3)Reformasky反应,12.7.2 羟基酸的性质,(1)酸性,(2)脱水反应,(3)-羟基酸的分解,12.7 羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：,第十二章 羧 酸,12.7.1 羟基酸的制法,(1)卤代酸水解,(2)羟基腈水解,羟基酸的制法,(3)Reformasky反应,制羟基酸（酯）！,例：,羟基酸的

10、制法,讨 论,Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。,羟基酸的制法,12.7.2 羟基酸的性质,(1)酸性 酸性：卤代酸羟基酸羧酸,羟基酸的性质,(2)脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,羟基酸的性质,由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：,羟基酸的性质,许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,羟基酸的性质,(3)-羟基酸的分解,讨论：a.可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟

11、基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。,P442 习题12.1112.12,羟基酸的性质,本章重点,羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应；羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应；羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)；波谱数据：IRC=O(酸)1710cm-1,O-H(酸)3000-2500cm-1;NMR RCOOH H=10-13,第十二章 羧 酸,P429图,第十二章 羧 酸,正癸酸的IR,第十二章 羧 酸,一些羧酸的pKa值,第十二章 羧 酸,羧酸-卤代机理,红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸。,第十二章 羧 酸,异丁酸的NMR,第十二章 羧 酸,