化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算.ppt

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1、3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数,3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表,主要内容,第3章 纯物质(流体)的热力学性质与计算,本章学习要求,掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式结合pVT关系推算其它不可测的热力学函数的方法；,掌握流体热力学性质计算的具体方法。,3.1 热力学性质之间的关系3.1.1 热力学函数的分类 按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S 等。强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T 等。按其来源分类 可直接测量的：P，V，T

2、等；不能直接测量的：U，H，S，A，G 等；可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，,等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚,这里我们再复习一下有关函数的定义：,我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。,3.1.2 热力学函数的基本关系式,热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学

3、第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：,基本定义式：H=U+PV,A=U TS,G=H TS。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。,用同样的方法可以得到其余的两个式子。,其他两个自推！,恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；均相体系（单相）；平衡态间的变化；常用于1mol时的性质。四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性质之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是求某一不可测函数的变化率问题，这就涉及到偏微分形式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。,四大微分方程适应条件：,7,即热力学状态函数

4、只要根据两个变量即可计算。,常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）,中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）均被确定。,要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定其中两个变量，体系的状态也就确定了。,8,欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方程 Maxwell关系式。,U，H，S，A，G 等性质的测定较p、V、T 困难，故以（，p）或（T，V）为独立变量推算其它从属变量最有实际应用价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。,点函数 所谓点函数，就是能够通过自变

5、量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。,3.1.3 Maxwell 关系,3.1.3.1 点函数间的数学关系数学知识回顾,函数关系式：z=f(x,y)若x、y、z为点(状态)函数，且z是x、y的连续函数，则,可推得循环关系式：,通过点函数的隐函数形式：,f(x,y,z)=0,由 f(x,y,z)=0，可得：,判断dz是否为全微分。如果dz是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上z就是系统的状态函数；,意义与作用：,当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两

6、个变量表示出来。,如果根据任何独立的推论，预知z是系统的一种性质（即状态函数），表明dz是一全微分，式(3-6)将给出一种求得x与y之间数学关系的方法；,3.Maxwell 关系式,最为重要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的p、V、T之间的关系。,另一组方程,4.Maxwell关系式的应用(用可测量替代不可测量),（2）,（1）,（3）,（4）,（5）,Maxwell 关系是一座桥梁，把不可测量的函数与可测量的函数联系起来。Maxwell 关系式的作用就在于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。,在工程上应用较多的函数是焓和熵，而且多为二者的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关系式

7、。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：以均相，单组分为前提条件；以16 个Maxwell 关系是为基础；最终结果是以P,V,T,Cp,Cv 表示的。,3.2单相系统的热力学性质,1、熵的基本关系式,第一 dS方程,因为,又因为,所以,上式积分得：,CV,第二 dS方程,在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：,因为：,所以,压力不变：,温度不变：,对理想气体：,对液体：因为,所以,第三 dS方程,这三个dS方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中,所以当已知比热和P、V、T数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热效应。,2、内能的基本关系式,将以上的第一dS方程,代入,得：,同样可以

8、得到,代入,将以上的第二dS方程,因为,所以,将第三dS方程代入dU=TdS-pdV中,这三个dU方程中，以T和V为独立变量的方程（第一个）是最有用。,对等容过程：,对等温过程：,即,该式与范德华方程形式相似，所以也有人称它为热力学状态方程式。,或,3、H 的关系式,利用前面推导的第二dS方程代入,理想气体的焓与压力无关,理想气体,试证明下列关系式：,式中 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即,例3.1,证明：,同除以V代入 定义式，得,理想气体 则,习题 将25，0.1MPa的液态水注满一密封容器。若将水加热到60，则压力变为多少？已知水在25时的比容为1.003 cm3/g,25 60体积

9、膨胀系数平均值为3.62X10-4K-1，在 0.1MPa、60时 为4.42X10-4MPa-1,并可假设与压力无关。,解：由 dV0，dT=dp,则dp=p=(/)dT=(/)Tp=(3.6210-4K-1/4.4210-4MPa-1)35K 28.66MPap=p+0.1=28.76MPa,通过H、S的基本计算式可以解决热力学其它函数的计算问题，如:U=H-pVA=U-TS=H pV-TSG=H-TS,(3-31),(3-33),关键：必须解决真实气体与等压热容的关系！,C p=f(T)Cp=f(T,p),对理想气体对真实气体,为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，有必要引入一个新的

10、概念：剩余性质！29,剩余性质(MR)(Residual properties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:MR=M-M*(3-37),3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质,M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,是一个假想的概念,H=H*+HR;S=S*+SR,真实气体的热力学性质：,M=M*+MR,对于焓和熵：,剩余性质MR的计算公式,等温条件对p微分,当P0 趋近于零时，某些热力学性质的值即趋近于理想气体状态的值，有：上式变成（3-42）式,由前知,(

11、恒T)(3-43),同理,(恒T)(3-44),剩余焓和剩余熵的计算方法 根据P-V-T实验数据计算 状态方程法 普遍化关系法,(3-42),且,3.4 用状态方程计算热力学性质,真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的 转化为 的形式。同时将dp换为dV；,如何从dp 计算dV?,计算 的关键在于计算,又因为,和,适合于以p为显函数的状态方程,以RK方程为例,（3-56）,（3-57）,RK方程,将以上两式代入HR、SR关系式,表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。,（3-59）,（3-60）,例：用RK方程计算125，10MPa下丙稀的HR和SR

12、,解：a=1.628 107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol迭代解得 V=142.2cm3/mol,注意：在实际过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算H，S的绝对值，只是一种处理方法，目的是利用基本关系式求其他热力学性质。,用理想气体的基本关系式计算,计算时要自己选择路径，一般为：,剩余性质的使用一般仅限于气体，由于气体的剩余性质其值通常都十分小，对 只起校正作用；,剩余性质是指在同温度，压力下实际气体与假想的理想气体的差别，而这里仅仅考虑恒定温度下压力的影响，认为压力是引起气体非理想性的主要因素。,已知633K、9.8104Pa下水的焓为57497J.

13、mol-1，运用RK方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，,，,其中（注意这里与RK方程的a和b参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算）,，,例3.4,，,，,设T=633K、p1=9.8104Pa下水的焓值为H1，该温度下p2=9.8106Pa下水的焓值为H2。,计算途径如下：,解：,(a),H1R可忽略（压力较小）,等温下,(a),(b),查附录1.1知水的临界参数为：,计算RK方程参数a、b,求 时的V,迭代得到,代入式(b),作业：试用RK方程计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR。,7,面临难题：,实际工程计算中，

14、如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。策略：,借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。,3.5 气体热力学性质的普遍化关系,对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法。普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图表测算，普遍适用，但精度低。,指导思想：从压缩因子提出的.理论基础：式(3-43)和(3-44),式(3-43)：,(恒T),式(3-44)：,(恒T),1、理论基础,欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式

15、:,考虑在P一定时，将体积V对温度T求导,将此式代入式(3-43)，(3-44),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式式,(恒T)(3-61),(恒T)(3-62),由此可见,把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：,2、计算方法,两种方法普维法和普压法,普维法,是以两项维里方程为基础计算,在恒压下对T求导：,将上式代入式（3-61）和（3-62），并在恒T下积分，整理得到：,为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）,同理,用Pitzer提出的关系式来解决,(A),(B),将（A）、(B)二式代入式（3-66）和式（3-67），再普遍化，就得到,（3-

16、72）,（3-73）,因为：,式中：,代入（3-72），（3-73）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式,试用普遍化方法计算丙烷气体在378K、0.507MPa下的剩余焓和剩余熵。,例3-3,由附录1.1查得丙烷的临界参数为：,解：,应用条件：,1）用于图2-6中曲线上方的体系 2）高极性物质及缔合物质不能用,若状态点落在图2-6中曲线的下方要用普压法,2）普遍化压缩因子法,写成对比态方程,用Z和Z在不同P下的图线进行微分即可进行计算简化为：,实际运算式,图3-1 普遍化焓差图(一),图3-2 普遍化焓差图(二),图3-3 普遍化熵差图(一),图3-4 普遍化熵差图(二),

17、3、普遍化热力学性质的实际应用：,过程的焓差：,（3-84）,（3-83）,（3-82）,（3-81）,（真实）,（理想）,（理想）,图3-5 与 的计算途径,，,在,、,下真实气体转变为理想气体，这是虚拟的：,，,理想气体从状态,变到状态,为虚拟过程：,计算1-丁烯在477.4K和6.89MPa时的的V、U、H和S。设饱和液态的1-丁烯在273K时的H和S为零。已知1-丁烯的物性为：,例3.5,查图,解：,H与S的计算途径:,图3-6 H与S的计算途径,步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：,利用正常沸点和临界点的数据求出A和B,估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)

18、推荐的公式,代入上式,已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以用Watson推荐的公式,步骤(2)在T1、p1下将1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。,利用普遍化Virial系数法,(3)在理想气体状态下，从273K和0.127MPa477.4K和6.89MPa。,(4)在T2、p2下将1-丁烯从理想气体状态转变为真实气体状态。,查图,作业：纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为1.013MPa,453K的饱和蒸汽，试估算该过程的。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7，第二维里系数定压摩尔热容 求:,上式只定义了逸度的相对变化，无法确

19、定其绝对值。规定,表明：理想气体的逸度与压力相等,3.6.1 逸度和逸度系数的定义,3.6 纯组分的逸度与逸度系数,等温,理想气体,真实气体，用 f 代替 p,引入逸度系数：定义：逸度与压力的比值。,真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。,逸度定义的积分形式,理想气体状态,(3-95),逸度和逸度系数描述相平衡,纯物质气液平衡准则,纯物质的汽、液两相达到平衡时,或,计算纯物质气液平衡的基础,两边同减Gig,再同除RT，注意到,汽液两相逸度系数相等,(3-96、97),3.6.2 纯气体逸度（系数）的计算,两端减理想

20、气体 dG=Vd p(RT/p)dp=RTdlnp,等温积分,(3-100),（1）状态方程(立方型)法（2）Virial方程法（3）对应状态原理法(又称查图或查表法)（4）剩余性质法,逸度及逸度系数的计算方法,状态方程中，易于写成V为变量的表达式,表示成pVT的形式,（1）利用状态方程法,(3-100),(3-100、101合并式),现以R-K方程为例代入求解,表3-2 列出了常用状态方程的逸度系数表达式,对比态转换,图表法,计算法,（2）利用对比态原理法,试估算1-丁烯在473.15K及7MPa下的的逸度。,例3-6,解：1-丁烯的物性参数:,查附录2.4得：,用普遍化方法计算正丁烷在46

21、0K和1.52MPa下的逸度。,例3.7,从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：,解：,3.6.3 温度和压力对逸度的影响,或,温度对逸度的影响,压力对逸度的影响,3.6.4纯液体逸度的计算,对此式进行积分：,由前面基础式：,(恒T),关键是如何选取基准态。,基本式：dG=RTdlnf(恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态,在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL GiV-GiL=0,亦即 fiL=fiV=fiS由于是饱和态 fiL=fiV，三者是相等的。,可以用图来表示：,fL(T,p),fL(T,pS),fS,fV(T,pS),V,P,=,fL(T,pS),fV(T,pS),fS(T,pS

22、),基准态取fS（T,PS）,上式就变成：,(恒T),或,(恒T)（3-118）,对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。,式（3-118）可写成：,亦即：,（3-119）,第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fS。,由以上讨论可知：,（1）fL计算分两步进行,第二步，按纯气体逸度公式计算。,（2）不可压缩液体fL可按式（3-119）计算。,3.7 纯物质的饱和热力学性质计算,气液平衡状态的饱和性质除T,pS外，还包括 各相的性质如MS,MSL(M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,f,HR,SR 等)相变过程性质变化如 ZVap,H

23、Vap,SVap等,纯物质处于气液平衡状态时，只有1个自由度温度或压力。,3.7.1 纯组分的汽液平衡原理,汽液平衡准则:,(S-S-),等面积规则,此两处的面积是相等的.,图3-7 纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡,饱和性质计算 纯物质处于气液平衡状态时，共有4个性质，即T，p，VSV，VSL；独 立变量只有1个，需要3个方程方可求解。,3.7.2 饱和热力学性质计算,适用于气、液两相的状态方程,或,利用PR方程，以计算pS为例（计算过程见框图）,两类计算过程：(1)已知T，计算饱和蒸气压pS及其它饱和热力学性质；(2)已知pS，计算沸点温度及其它饱和热力学性质。,联立(1)(2)求解得到

24、pS、VSV、VSL；进一步计算其它热力学性质,（2）,（1）,图3-8状态方程计算纯物质的汽、液饱和热力学性质框图,蒸气压初值,A=?,B=?,p的迭代式,单组份两相区的V，H，S计算,单组份体系平衡的两相混合物的性质，与每相的性质和每相的相对量有关。由于V，H，S都是容量性质，故两相数值之和就为两相混合物的相应值。,汽液两相平衡：,式中：g气相l液相x气相的重量分率或摩尔分率，在工程上，常称为干度,3.8 两相系统的热力学性质及图表,人们将某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）的H,S,V与T,P的关系制成专用的图或表。常用的有水和水蒸气热力学性质表（见附录），温熵图（T-S图），压

25、焓（P-H）图，焓熵(H-S)图。这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知T,P就可以查出各种热力学性质参数。,热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。,这些图表是如何制作的，又什么共性的东西，如何用？,工程上常用的几种类型图,（一）T-S图,教材P66，给出了水的T-S图，其他物质的T-S图也具有相同的图形,作用：帮助解决热功效率问题,图形,C,A,B,D,T,S,固,固+液,液,汽+液,气,完整的图具有以下曲线,A,C,B,S,T,饱和曲线A,AC饱和液体线,CB饱和蒸汽线,等压线以表示,等线，以红线表示,等容线，以虚线表示,等干度线，以

26、红虚线表示,干度：汽相的重量分率或摩尔分率,等线，平行于横坐标,等线，平行于纵坐标,P,H,V,x,不同点：三相点在P-T图上是一个点，在T-S图上则是一条线。在 P-T图上是一条线，在T-S图上表示一个面。为什么同一体系在不同的图上，就表示出不同的点，线，面性质呢？,二者差别的原因,造成这一差别的根本原因，就在于气液固的熵值不同.实验证明：在同一温度下，S汽液固，因熵的微观性质就是混乱度的体现，气体的混乱度最大，固体的混乱度最小，因此就表现出气体的熵在同一温度下大于液体和固体的熵值。,汽液平衡,在PT图上，一个T仅仅对应一个P，T变化P也随着变化，所以在PT图上就出现了汽液平衡线。在同一 P

27、，T下，饱和蒸汽的熵不同于饱和液体的熵，且S汽液，所以在TS图上饱和蒸汽线位于饱和液体线的右边，二线中间所谓的平面就是汽液平衡区。,三相点：,P-T图上三相点意味着在此T,P下，气液固三相共存，但由于在同一T,P下，气液固三相的熵不同,S汽液固。在TS图上三相共存就以ABD一条线来表示.,T-S图线组成的意义,等压线变化规律,用数学表示为：,由Maxwell关系式知：,S,T,小,P一定,0,T V,T V,亦即：,0,等焓线变化规律,在P一定时,T，H焓值大的等H线在上边,S,T,大,等容线变化规律,在等T下，由Maxwell式知:,对任何气体，在V一定时，T，P它说明了在T一定时，随V，S

28、较大的等容线位于熵值较大的一边,S,T,大,利用TS图表示过程,等压加热过程和冷却过程恒P下 T1 T2,等压,S,T,3,2,4,1,物系与外界所交换的能量,=面积12341,节流膨胀过程,节流膨胀是等焓过程，节流过程可在等焓线上表示出来，状态1（T1，P1）的高压气体节流至低压时，沿等焓线进行，直至于等压线相交。膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。,S,1,2,据热力学第二定律,S,2,由图可见,节流后,S2S1.,说明了节流过程是一个不可逆过程,由于节流过程与外界无热和功的交换，,1,T,S,3,4,5,6,若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点),进入两相区,这时它就自

29、动分为汽液两相.汽液比可按杠杆规则求得,亦即:,绝热膨胀过程,可逆绝热膨胀过程为等熵过程(线段12),据热力学第一定律,不可逆绝热膨胀过程,不可逆绝热过程是熵增加的过程,不可逆绝热膨胀功为,S,T,P1,P2,1,2,2,等熵膨胀效率,定义:,s值可由实验测定,一般在0.60.8之间。这样已知WSR和s就可以求出Ws。,由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗散为热,并被流体本身吸收，因此膨胀后流体的温度T2T2，熵S2S2,lnp-H(压焓)图特征,等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1T2T3T4,等熵线：满足关系S1S2S3S4,等压线,等焓线,等比容线：满足V1V2V3V4V5

30、,等干度线：满足关系x1x2 x3x4,H-S(焓熵)图特征,等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1T2T3T4,等压线：满足关系p1p2p3p4,等焓线,等干度线：满足关系x1x2 x3x4,等熵线,H-S图又称为Mollier图，化工计算中通常用于分析流动过程中的能量变化。,H-S图的应用：,在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%(V)，压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。,例3.8,解：,表3.1 查的初态水蒸气性质表,终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积：,查出终的有关性质(

31、为便于查表，按VSV=10.8(cm3g-1),表3.4 计算结果表,等容过程,压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积),例3.9,等容过程,初态：,由附录3水蒸汽表查得3MPa下饱和水蒸汽物性,水的总质量：,冷凝的水量：,解：,终态：,忽略液体水的体积,过热蒸气的状态为1.034MPa和533K，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果是可逆绝热过程，并达到平衡，问蒸气在喷嘴出口的状态如何？,例3.10,由附录3蒸气表查得的状态1数据如下：,查表,状态2必在两相区域,解：,图3-12 热力学性质图表制作原理示意图

32、,3.8.3 热力学性质图表制作原理,利用T-S图制作热力学性质图表的计算方法,(1)首先选定基准状态点1(P1,T1)，并规定在该状态下饱和液体的焓和熵值均为零，即,(2)计算点2的焓和熵值,(3)计算点3的焓和熵值,(4)计算点4的焓和熵值。若点4的压力足够低，可以看成理想气体 处理，则(5)同理，点4与点5，点5与点6，点6与点7的焓差和熵差的计算方法与以上方法相同。(6)两相区内的焓和熵值可由下式计算得到。,三.热力学性质图的共性,1.制作原理及步骤相同,仅适用于特定物质.2.图形中内容基本相同,P,V,T,H,S都有.,四.热力学图表与普遍化热力学图表的区别:,主要区别表现在两个方面:其一是制作原理不同;其二是应用范围不同.,1.制作原理不同,2.应用范围不同,热：以实验数据为基础普：以对比参数作为独立变量作出的,热：只适应于特定的物质普：对物质没有限制,可适用于任一物质.,