化学原理5配合物结构.ppt
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1、化学原理Chemical Principles(5),第五章 配位化合物结构,由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子(分子),通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物。,Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4,一、配位化合物的基本概念,AlF63-Cu(NH3)42+Ni(CO)4,1798年,法国化学家Tassaert合成了第一个配合物:Co(NH3)6Cl3,配合物的组成,配合物可以没有外界,但不能没有内界。,也称为配位化合物的形成体,绝大多数是带正电的金属离子,特别是过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子的称为单核配
2、合物(mononuclear complex),含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物(polynuclear Complex)。,中心原子(中心离子):,配位体:配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子,配位体(ligand)可以是中性分子(如H2O、NH3等),也可以是阴离子(如:Cl-、CN-等)。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体(或单基配位体)。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体(或多基配位体)。,配合物内界中的配位体种类可以相同,也可以不同。,K3Co(NO2)6,K3Co(NO2)3(OH)3,KCo(NH3)2(NO2
3、)4,Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl,Zeise盐:KPtCl3(C2H4)H2O,配位键,形成d-p键,反馈键,有些配体没有孤电子对:,配位数:与中心原子(或离子)相连的配位原子的数目。,一般中心原子的配位数是2、4、6、8,最常见的是4、6。,如是单齿配体,配位体的数目就是中心原子的配位数。Pt(NH3)4Cl2 如是多齿配体,配位体的数目不等于中心原子的配位数。Pt(en)2Cl2,一般中心离子的电荷越高,吸引配位体的数目越多;中心离子的半径越大,在引力允许的条件下,其周围可容纳的配位体数目越多;增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物;升高温度,常使配位数变小。,配离子的电荷
4、等于中心离子和配体电荷的代数和。,六氰合铁(III)酸钾:中心离子电荷为+3,CN-带一个负电荷,配离子电荷数为-3,正好与外层3个K离子电荷平衡。,K3Fe(CN)6,+3,+3,-1,配离子的电荷:,配合物的命名,基本原则:,例:Co(NH3)63+,六氨合钴(III)离子,(1)配离子(即方括号内的部分),命名次序:配体中心原子。在和之间加“合”字。配体的数目用汉字写在配体名称的前面,中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后面,并加括号。,如有两种或两种以上配体时,首先写阴离子,再写中性分子,中间加“”分开。若有多种阴离子,则先写简单的,再写复杂的,最后写有机酸根离子。,例:PtCl3NH
5、3-CoCl(SCN)(en)2+,三氯 氨合铂(II)离子,一氯 硫氰酸根 二(乙二胺)合钴(III)离子,当中性分子不止一种时,则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列,Co(NH3)5H2O3+,五氨水合钴()离子,(2)含配位阴离子的配合物的命名,命名次序为:配体 中心原子 外界的金属离子。在和之间加“酸”字。,例:K4Fe(CN)6,六氰合铁()酸钾,若外界不是金属离子而是氢,则在词尾加“酸”字,H4Fe(CN)6,六氰合铁()酸,(3)含配位阳离子的配合物的命名,命名次序为 外界阴离子 配体 中心原子。有时在和之间加一“化”字。,Cu(NH3)4SO4,硫酸四氨合铜(),Co(NH3
6、)5H2OCl3,三氯化五氨水合钴(),配合物的类型,简单配合物,例:Ag(NH3)2+BF4-Fe(H2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等,一个中心离子,每个配体均为单齿配体。,(2)螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化合物,形成环状结构。配体称为螯合剂。,(3)多核配合物:含两个或两个以上的中心离子(4)羰合物:d区元素以CO为配体形成的配合物:Ni(CO)4(5)烯烃配合物:不饱和烃做配体,如:AgC2H4-(6)多酸型配合物:复杂的无机含氧酸及其盐类,如:磷钼酸铵,配位多面体:配体作为点用线连接起来形成的多面体。,二、配合物的空间构型,配合物的空间构型
7、:配位体围绕着中心离子(或原子)排布的几何构型。常以配位多面体(polyhedron)来表示。,配合物的空间构型基本规律是:(1)形成体在中间,配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离,能量低,配合 物稳定,几种典型的配位多面体,1.配位数为2:,直线型 金属离子为d10的IB族元素如 MCl2-(M=Cu,Au)M(CN)2-(M=Ag,Au),2.配位数为3:,平面三角形金属离子组态为d10如 HgI3-,Pt0(PPh3)3。,3.配位数为4:,正四面体型平面正方形,非过渡金属配合物如AlCl4-,BeF42-(四面体型)。,过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型如NiCl
8、42-(正四面体),Ni(CN)42-(平面正方形),呈三角双锥和四方锥,如Ni(CN)53-(四方锥),CuCl53-(三角双锥),4.配位数为5:,5.配位数为6:,呈八面体,偶尔形成三角棱柱,如Re(S2C2Ph2)3。,Co(NH3)63+,Fe(CN)63-,AlF63-,结构异构,空间异构,旋光异构,几何异构,配合物的异构现象,配合物的异构现象:拥有相同化学式而结构不同的配合物,其性质必然不同。,Cr(H2O)6Cl3,例1:平面型的 Pt(NH3)2Cl2,1.几何异构(顺反异构):,配体在中心原子周围的几何位置不同。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色,m
9、0 淡黄色,m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,顺式异构体才能与癌细胞DNA上的碱基结合显示治癌活性。,例2:八面体型的 Co(NH3)4Cl2,反-二氯四氨合钴,顺-二氯四氨合钴,非极性(绿色),极性(紫色),2.旋光异构,从几何异构看,下图中1、2确为同一化合物。但它们却互为“镜像”,不存在对称面,不能重叠,这称为“旋光异构现象”。,例:二氯二(乙二胺)合钴(III)离子,若分子与其镜像不能重叠,则该分子与其镜像互为对映异构体。,旋光分左旋(L)和右旋(D),等量L和D的混合物不具旋光性:DL型化合
10、物(外消旋体)。,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,配合物的磁性(Magnetic Property),磁性,电子,自旋运动,轨道运动,轨道磁矩,自旋磁矩,磁 性:物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性:被磁场吸引,如O2,NO,NO2.反磁性:被磁场排斥铁磁性:被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni.磁 矩:(B.M.)玻尔磁子.,反磁性(diamagnetism),例:大多数有机物、He、NeSiO2,Al2O3,CO2碱土金属盐,反磁性物质没有永久磁矩,顺磁性(paramagnetism),例:O2,NO,金属,有机自由基过渡金属配合物:Cu2+,Fe3+等稀土金属配合物:Gd
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- 化学 原理 配合 结构
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