化学动力学68各类反应.ppt

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1、,第八、十十三节 光化反应、溶液反应，催化反应,一光化反应（Photochemical reaction）,化学反应按能量来源分类,一光化反应（Photochemical reaction）,化学反应按能量来源分类,热反应 活化能来自热碰撞，能量较小,电化反应活化能来自电能,光化反应活化能来自辐射,光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解,光合作用是维持地球生命最重要的反应,一光化反应,1物质吸收光子后的变化,基态,离子+电子 光电效应,强辐射,电子跃迁至激发态,一光化反应,1物质吸收光子后的变化,基态,离子+电子 光电效应,强辐射,电子跃迁至激发态,立即回基态荧光,一光化反应,1物质

2、吸收光子后的变化,基态,离子+电子 光电效应,强辐射,电子跃迁至激发态,立即回基态荧光,滞留后回基态磷光,一光化反应,1物质吸收光子后的变化,基态,离子+电子 光电效应,强辐射,电子跃迁至激发态,立即回基态荧光,滞留后回基态磷光,发生光化反应,光化学过程,一光化反应,2光化反应特点（与热反应比较）,（1）光化反应可以沿G方向进行。（开放体系，能量来自光子)（2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）（3）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）（4）不能用热平衡常数K表示光化平衡（5）光化反应对光的波长有选择性,一光化反应,3光化当量定律（Low of photochemi

3、cal equivalence）,光化反应二个阶段,初级过程,反应物 h 反应物*,次级过程,反应物*失活（不形成产物）,光化学第二定律：(光化当量定律),在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。（一个光子活化一个分子）,光化学第一定律：只有被体系吸收的光，才有可能引起光化反应,一光化反应,4量子效率（quantum yield）,量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数,可能 1，,活化分子失活,可能 1，,次级过程有链反应,Einstein能量：,1 mol光子的能量,E=L h,一光化反应,例肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm，I0

4、=0.0014 Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反应，求,解1 mol 光子能量,=2.75105 J/mol,光子mol数,=4.51106 mol,二溶液中的反应,反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。,1笼效应（Cage effect）,笼,若溶剂对反应体系分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼,二溶液中的反应,反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。,1笼效应（Cage effect）,笼,若溶剂对反应体系分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分

5、子，形成一种笼,笼间分子，碰撞同笼分子，碰撞,一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响,二溶液中的反应,2溶剂极性的影响,溶剂化,释能过程，变得更为稳定,反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应,无溶剂化,反应物溶剂化,中间络合物溶剂化,二溶液中的反应,3溶剂介电常数 的影响（dielectric constant）,介电物质作用,削弱带电体之间的相互作用,同号离子间反应，若，相互斥力，有利反应异号离子间反应，若，相互引力，不利反应离子极性分子间反应，若，相互引力，不利反应

6、,二溶液中的反应,异号离子反应，I，k,4溶剂离子强度的影响,同号离子反应，I，k,离子与中性分子反应，I，k不变,三催化反应,1催化及特点,反应体系中加入少量物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。,特点：,（1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变（2）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化（3）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强（4）催化剂对杂质敏感，可被“中毒”,催化：,三催化反应,2催化原理,改变反应途径，降低反应活化能,直接反应,活化能较大,催化反

7、应,快速平衡,速控步,由平衡假设,k1AK=k2AK,按速控步,r=k3 AKB,=k AB,E=E1+E3 E2,三催化反应,直接反应 E,催化反应 E,E3,三催化反应,3催化类型,按反应体系相态：单相催化，多相催化，相转移催化按催化剂种类：酸碱催化，金属络合催化（有机合成），酶催化（生化）,4酸碱催化,狭义酸碱催化，指 H+和OH 催化，药物水解可由其催化,水解速率,r=(k0+k+cH+k cOH)c=kc,k=k0+k+cH+k cOH,强酸溶液中 k=k0+k+cH+k cH+回归得 k+强碱溶液中 k=k0+k cOH k cOH 回归得 k-,k+，k与酸碱的解离度有关,三催化

8、反应,药物保存最佳pH,酸催化,碱催化,k=k0+k+cH+k,极值,三催化反应,5酶催化,酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质,三催化反应,5酶催化,酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质,(1)酶催化特性,高度选择性：只催化特定反应 高活性：活化能小，只需很小浓度 高敏感性：对温度、pH、杂质敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活,(2)酶结构、催化机理和速率方程,活性中心：由特定化学结构和空间构型构成,机理：,E：酶S：底物,演 示,三催化反应,速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设：,将E=E0ES代入上式，,k1E0S(k1S+k2+k3)ES=0,由速控步,r=k3ES,三催化反应,当S很小时，,，对底物为一级反应,当S很大时，,rm=k3E0，,表现为零级反应,三催化反应,KM,S,rm,(3)KM意义和求法,称米氏常数（Michaelis）单位与浓度一致：molL1,KM是络合反应的不稳定常数，,求法：(a),也是表明酶的一个特征常数。,三催化反应,线性回归,(b),实验一般是测定反应的初速r0，可由初速求KM。,有一类反应，产物对反应有催化作用，这类反应称自催化反应。若反应为AG，试推导该反应的动力学方程，并描述反应的ct曲线的特点。,？,？,思考,？,三催化反应,请转下一节,