《有机化学》徐寿昌第二版第9章卤代烃.ppt

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1、第九章 卤代烃（alkyl halides）,本章主要内容1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法.2.卤代烷烃的化学性质:取代反应、消除反应及SN1 与SN2、E1与E2反应的机理、立体化学及其影响因素.3.Grignard试剂的制备与反应;Zaitesev规则及应用;Wurtz反应.4.卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活性的影响.5.卤代芳烃的亲核取代反应及其(加成-消除)机理;取代基对芳卤原子活性的影响.,卤代烃:烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃.官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。R X分类:按母体烃的类别:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃

2、等.按卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等.二元及以上的卤烃称为多卤烃。,9.0 卤代烃的分类与官能团,例如：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,（1）习惯命名法:把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1 卤代烷烃9.1.1 卤代烷的命名和异构,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,a.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作

3、 取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;c.主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以较优基团列在后的原则排列.例如：,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系统命名法,d.当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,思考题1,为什么上式命名为5-甲基-2,4,4三氯己烷是错误的?,e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列 次序是：氟、氯、溴、碘.例如:(3)卤代烷烃的异构 卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构.CH3CH2CH2Cl CH3CHCH

4、3 Cl 1-氯丙烷 2-氯丙烷,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。光或高温 RH+Cl2 RCl+HCl 烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行.,9.1.2 卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。,CH4+I2 CH3I+HI,（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2Cl CH3CH=CH2 CH3CHCH3 Cl CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br Br CH3CH=CH2

5、CH3CH2CH2Br,例如:,重排,Cl2/hor500,HCl,Br2/CCl4,-H,马氏,卤素加成,HBr过氧化物,自由基,ROH+HX RX+H2O 反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于 反应完成。氯烷的制备:将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得.溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热.碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A)醇与氢卤酸作用(注意重排问题):,（B）醇与卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排)，

6、这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低;伯醇制氯烷,一般用五氯化磷(PCl5):,2P+3I2 2PI33C2H5OH+PI3 3C2H5I+P(OH)3,3 ROH+PCl3 P(OR)3+3HX,ROH+PCl5 RCl+POCl3+HCl,3 ROH+PX3 3 RX+P(OH)3,反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用.,优点：速度快,产率高(90%),无重排,副产物为气体,易分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。,（4）卤素的置换：RCl+NaI（丙酮溶液）RI+NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但

7、只限于制备伯碘烷。,(C)醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用,ROH+SOCl2 RCl+SO2+HCl,沸点:一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。相同烃基的卤烷沸点碘烷溴烷氯烷.在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。相对密度:一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃.相同烃基的卤烷，相对密度碘烷溴烷氯烷.相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少.溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。毒 性:卤烷往往带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷)，应防止吸入.,9.1.3 卤烷的物理性质,CX伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小:CF 14001000cm-1;CCl

8、 850600cm-1 CBr 680500cm-1;CI 500200cm-1,卤烷的红外光谱,例如：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱,官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:C+X-实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D,随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大.和C-C键或C-H键比较,C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.,9.1.4 卤烷的化学性质,C-X键的键能比较小，易于断裂:C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/m

9、ol;C-Cl 338.9 kJ/mol因此卤烷化学性质活泼,反应都发生在C-X键上.卤代烷分子中C-X键为极性共价键，卤素容易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂(Nucleophilic Reagent)，用Nu：或Nu-表示，这些反应叫亲核取代反应.,（1）取代反应（Substitution Reaction）,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式表示如下：以下反应都是由亲核试剂去进攻C-X键中电子云密度较小的C原子引起的:,RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。,

10、Nu-+RX RNu+X-,+,-,亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction),卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的.RX+H2O ROH+HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液(中和HX)共热来进行水解：RX+H2O ROH+NaX 一般的卤烷是由醇制得.实际合成应用中,分子内引入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇.卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。,（A）水解反应OH基的引入,-在醇溶液中加热回流反应，生成腈（RCN）.,RX 为伯卤代烷.如为仲、叔烷基在强碱中易

11、消除.该反应是增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其它官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。,-氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：,（B）与氰化钠(钾)作用CN基的引入,（C）与氨作用-伯胺的制备,RX+Na+CN-RCN+Na+X-,该反应中的RX一般为伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.,卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 此反应可用于卤烷的分析鉴定(卤化银沉淀颜色差异).,（D）与醇钠作用制醚,（E）与硝酸银作用,RX+RO-Na+ROR+NaX,RX+AgNO3 RONO2+AgX,C2H5OH,

12、消除反应从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。,（2）消除反应（Elimination reaction),（A）脱卤化氢Zaitesev规则,该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同.例1：,脱卤化氢活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷,例2：,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫(Zaitesev)规则 卤代烷脱卤化氢时，氢原子往往从含氢较少的碳原子上脱去,即生成双键上取代较多的烯烃。卤代烷的消除反

13、应和取代反应往往是同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。,Why?,思考题2,下列反应及其产物形成的原因?,CH3,CH3,Cl,KOHC2H5OH,CH3,CH3,+,CH3,CH3,+,CH3,CH2,主 次 极少,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：,邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,（B）脱卤素,RX+2Na NaX+RNa RNa+RX R-R+NaX例1：2n-C16H33I+2Na n-C32H66+2NaI 反

14、应先形成烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷反应生成烷烃.,该反应即伍慈(Wrtz)反应，是一种碳链双倍增长的反应.适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷，不同卤烷反应产物复杂），产率很高。,（3）与金属作用金属有机化合物的形成,（A）与金属钠作用-Wrtz反应,例2:,该反应称为伍兹 魏蒂希(Wrtz-Wittg)反应,用于制备芳烃,该方法无重排。,思考题3,Wrtz-Wittg反应和Friedel-Crafts烷基化反应都能制备芳烃,二者有何区别?,格利雅(Grignard)试剂:一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物.RX+Mg R-Mg-X,绝对乙醚,（B）与镁

15、作用Grignard的制备与应用,傅-克反应格利雅试剂的反应三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）,Grignard试剂,有机化学三大著名的反应,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。,THF,无水乙醚,溴苯制Grignard试剂可以如下:,例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制Grignard试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂。,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物:,乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.,格利雅试剂性质非常活泼(C-MgX键极性很强)：格利雅试剂遇有活泼H的化合

16、物则分解为烷烃：,思考题4,为什么制备Grignard试剂时要使用绝对乙醚?,制备Grignard试剂对卤代烃的要求:,在制备Grignard试剂时要求卤代烃仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）。若卤代烃中含有活泼H（如-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如-CHO）等，则不能用来制备Grignard试剂（发生反应）.,涉及这些基团，需要先保护，再制备格氏试剂。,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,思考题5,(1),(2),(1),(2),活泼氢的定量测定。有机反应中常用一定量的格利雅试剂甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。,格利雅试剂

17、在空气中能慢慢与氧气反应，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。,RMgX+HCHO RCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3 RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+RCH2CH2OHRMgX+CO2 RCOOH,O,总之，Grignard试剂在有机合成中应用广泛。1912年，Grignard在41岁时因此获得了Nobel化学奖.,此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂 发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。,通过亲核取代反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。反应历程包括单分子亲核取代反应和双分子亲核取代反应：,有些卤烷的水解

18、反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且 还和试剂（例如碱）的浓度有关。,（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程,（A）单分子亲核取代反应(SN1),例如:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度仅与卤烷的浓度成正比:,水解=k(CH3)3CBr,第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:,过渡态-控速步骤,对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定，称为控速步骤.中间体碳正离子性质活泼,称为活性中间体.,上述反应是分两步进行的:,第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:,在决定反应速度的这一步骤中，发生共价

19、键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。,叔丁基溴水解反应的能量曲线,含手性碳原子的卤代烷发生SN1水解反应时，Nu-可两边进攻，得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物.,构型保持,构型转化,SN1反应的立体化学：,例如：2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解,SN1特点总结：两步进行；只与反应物浓度相关（单分子）；C+中间体形成及重排；手性碳时产物外消旋.,SN1反应的另一个特点：有C+中间体形成，因此反应 可能伴有重排。,溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br+OH-CH3

20、OH+Br-,水解=k CH3BrOH-,SN2反应历程：,（B）双分子亲核取代反应（SN2）,构型相反,异面进攻,SN2在过渡态时新键已部分形成，旧键已部分断裂.,瓦尔登转化：含有C*的卤代烷发生SN2反 应，产物的构型与原来反应物的构型相反（这是SN2反应的一个重要标志），叫做瓦尔登反转。,=-34.6,=+9.9,SN2特点总结：一步完成；与反应物及试剂相关；构型反转；价键变化涉及双分子；,例如：（-）-2-溴辛烷水解,溴甲烷水解反应的能量曲线,课堂练习,P210页第9题:判断反应历程?,烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸

21、溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下：R-Br+H2O ROH+HBr,甲酸,相对速度 108 45 1.7 1.0,（A）烃基的影响,（5）影响亲核取代反应的因素,叔烷基正离子的能量比伯烷基低很多(约167.4 kJ/mol).更多的供电子基团分散了烷基碳正离子的正电荷而使它们更稳定.,这是由于烷基碳正离子稳定性不同决定的：,为什么反应速度次序如此呢？,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:,R-Br+I-RI+Br-,丙酮,相对速度 150 1 0.

22、01 0.001,因而按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.,烷基结构对SN2反应的影响,立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.一般认为立体效应的影响大于电子效应.,原因分析：SN2反应中的空间效应影响,例如:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2反应生成醚的相对速度:RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-,乙醇,相对速度 100 28 3 0.00042,对伯卤烷来说:-C上的氢被甲基(烷基)取代

23、后,也阻碍 亲核试剂的进攻，烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响较大.,SN1 3RX 2RX 1RX RX SN2 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。,溴烷的烷基对水解速度的影响,卤代烷SN2和SN1反应的竞争关系,例1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的产生。,例2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，

24、也会发生SN2反应。叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。,I,-,Br,-,I-+,NaI丙酮,I,+Br-,过渡态,离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.例如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HX X:Cl Br I 相对速度:1.0 39 99,乙醇,（B）卤素的影响,RI RBr RCl,一般

25、说来离去基团容易离去,使反应中易生成碳正离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同,即:强酸的负离子(I-、)是好的离去基团，易离去；弱酸的负离子(OH-、RO-、NH2-等)是差的离去 基团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-,总之，离去基团的碱性越小越易离去。,在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此亲核试剂的亲核能力和浓度将直接影响反应速度：,亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2

26、历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与其碱性、可极化度有关。,(C)亲核试剂的影响,一般讲碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO-H2O,亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念.当试剂的亲核原子相同时,其亲核性和碱性一致:C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO-在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次 序是：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-(HO-)Br-PhO-Cl-H2O F-,试剂的亲核性与碱性有关,因此,碱性相近的亲核试剂,可极化度越大则亲核能力越强.所以I-作为Nu-或L-都有很高的活性.,试剂的亲核性与可极化度有关,原子半径越大，外层电

27、子越易受到外场影响,即可极化性越大，易成键。,亲核能力:I-F-,溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行.,总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑.,(D)溶剂的影响,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-R-CH=CH2+H2O+X-,取代,消除,究竟哪种反应占优势则视反应物的结构和反应条件而定.消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同

28、的历程.,(6)消除反应(Elimination reaction)历程,单分子消除反应是分两步进行的。反应速度只与反 应物浓度相关，用E1表示:第一步卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,SN1和E1历程常同时发生,谁是优势产物主要看碳正离子在第二步中主要是消除质子还是与试剂结合.,(A)单分子消除反应(E1),重排消除：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).,例如:新戊基溴和乙醇作用:,双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使氢原子成

29、为质子和试剂结合而脱去，同时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。,例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：,（B）双分子消除反应,双分子反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，因此叫双分子消除反应，以E2表示。,（E2）,（SN2）,:B代表碱性试剂；L代表离去基团,因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。,过渡态:,进攻对象不同,过渡态:,消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的伯卤

30、烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应.如卤烷碳原子上支链增加（仲、叔）,对碳原子进 攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：因 为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子 而不利于SN2的进行（见195页表）.,反应物结构的影响,（C）影响消除反应的因素,叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物：(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代产物 消除产物,思考题6,伯卤代烃2-苯基溴乙烷和乙醇钠在乙醇中反应，为什么以消除产物为主？,CH2CH2Br,C2H5ONaC2H

31、5OH,CH=CH2,94.6%,碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利.例:叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:,E1%,SN1%,16 34 62 78,84 66 38 22,空间效应,+,11%,89%,仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:,结论：卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,因此,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物.,强亲核试剂有利于取代,弱亲核试剂有利于消除.强碱性试剂有利于消除,弱碱性试剂有利于取代.,当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两

32、种产物(因为OH-既是亲核试剂又是强碱)。,试剂的影响,而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃;如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加。,例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:,NH2-RO-HO-CH3COO-I-,降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1).增加试剂浓度有利于双分子反应（E2和SN2）.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行:,一般极性大的溶剂有利于单分子反应(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利.极性弱的溶剂有利

33、于双分子反应（E2和SN2），而不利于单分子反应(E1和SN1),其中对E2更有利.由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以 消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升 高温度往往可提高消除产物的比例。,溶剂极性和反应温度的影响,含有两个碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个碳原子上都连有氢原子，则消除反应取向不同：只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物且一种占显著优势的反应叫择向反应；产物近于平均分布的叫非定向反应。消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应：,优势产物(双键上烷基多),第一步,第二步,（D）消除反应的方向,活化能高,活化能低,优势产物(双键

34、上烷基多)查依采夫规则,E1反应的能量曲线,E2反应的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,a.过渡态活化能不同：2-溴丁烷消除HBr时,由于-OH进攻氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,两种解释：,活化能高,活化能低,优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则,E2反应的能量曲线,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应 C-H键与双键发生超共轭效应:2-丁烯更稳定.,b.超共轭效应来解释:,2:6,卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。存在碳架异构以及双键和卤原子的位置异构.,9.2 卤代烯烃,9.2.1 卤代烯烃的分类和命名,通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称

35、为卤代某烯：,3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,卤代烯烃的命名：,课堂练习,给出下列氯代烯烃的系统和普通名称:,CH3CH=CHCl CH2=CHCH2Cl,卤代烯烃有两个官能团双键和卤素,兼有烯烃和卤烃的双重性质。氯乙烯的制法 乙炔与氯化氢的加成,乙烯为原料的氧氯化法,9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响,（1）氯乙烯,氯乙烯的结构,四个p电子形成p-共轭体系.p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,C-Cl键的偶极矩减小，键长缩短,致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应;同时C=C键电子云密度降低，键长增加.,氯乙烯的结构和性质,氯乙烯的性质.一般条件下

36、，氯乙烯中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应,不能在镁/乙醚体系中形成格氏试剂;与卤化氢加成时速度较慢，脱去卤化氢也比较困难。氯乙烯的亲电加成反应符合马氏规律。,氯乙烯的聚合反应-聚氯乙烯广泛用于塑料油漆等领域.,烯丙基氯的制备:丙烯在高温气相下与氯作用(-氢原子被取代):CH3-CH=CH2+Cl2 ClCH2-CH=CH2+HCl 该反应为自由基取代反应.烯丙基卤的化学性质与结构,（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯),a.烯丙基型化合物的-溴代反应-溴化试剂 NBS,自由基型反应,溴优先取代碳上的氢原子，选择性很好.,烯丙基的共振结构式：,因此,丙烯

37、分子中的-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。,b.烯丙基自由基的稳定性：,p-共轭,c.烯丙基正离子的稳定性:烯丙基氯中的氯原子非常活泼，氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：,烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖,烯丙基碳正离子的共振结构式,d.烯丙基碳正离子的电子云分布:从共振式看出，烯丙基碳正离子两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂(如OH-)能以两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）：,烯丙基氯因此很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。例如：SN1反应,室温立即生成沉淀.CH2=CHCH2Cl+AgNO3 CH2=CHCH2ONO2+AgX,醇/室温,例如:2-丁烯基氯

38、经SN1反应历程水解后可以得到两种产物：,这种现象称为烯丙位重排。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生：,CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br,一般认为烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说都是活泼的.对SN2历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。,烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态,烯丙基卤的重排：,卤素的诱导效应烯丙基氯与HX加成时，由于双 键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上：CH2=CH-CH2Cl+HX CH2-CH2-CH2Cl X

39、,3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)在工业上用于合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。,反马加成!,思考题7,说明下面反应产物来由?,9.3.0 卤代芳烃的分类与命名：,卤素取代芳环氢的卤代芳烃以芳烃为母体,卤素作为取代基;卤素取代侧链氢的卤代芳烃以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基.,卤代芳烃,卤素取代芳环氢,卤素取代侧链氢,分类:,命名:,9.3 卤代芳烃,例如:,苯氯甲烷(氯化苄),对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,氯苯,对氯甲苯,2,4-二氯甲苯,氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体.可由苯直接氯化来制得.,9.3.1 氯苯,工业制备:,氯苯的分子结

40、构与性质:和氯乙烯分子中的氯原子相似,氯原子直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此也是不活泼的:,氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,但氯苯在液氨中与强碱氨基钠作用可生成苯胺:,(1)消除 苯炔(脱氢苯)(2)加成,苯氯甲烷又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性的液体，沸点179，不溶于水。,制备：自由基取代或氯甲基化反应.,苯氯甲烷(苄氯),CH3,Cl2/光或高温,氯甲基化反应:芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下引入氯代甲基的反应：,苄基碳正离子的稳定性及氯苄的反应性:和烯丙基氯一样,氯苄中的氯原子具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行,如水解、醇解、氨解等反应；和镁在

41、无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。,SN1反应时，生成较稳定的苄基碳正离子：,p-共轭,共振结构式揭示了正电荷的分散性,苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：,苄基自由基:和丙烯相似,甲苯侧链氯化时由于超共轭效应,使甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体苄基自由基.,共振结构式表明未成对电子可以离域（p-共轭）分散到苯环的碳原子上,结构稳定.,9.4 多卤代烃分类：两个或以上的卤原子分别连在不同的碳原子上的多卤代烃(性质和卤烷相似)；多个卤原子连在同一碳原子上的多卤代烃(性质比较特殊)。反应性:一般说一卤代烃中多引入一个卤原子，它的CX键的活性就明显

42、降低：例如：水解反应中氯原子的活泼性有如下次序：,偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不活泼.原因可能是由于卤素吸电子的相互影响,使C-X键极性减小,因而变得稳定.,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4,制备:甲烷氯化或四氯化碳还原,反应性:氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使其 C-H键变得活泼:,光气,CCl4+2H CHCl3+HCl,Fe+H2O,3CCl4+CH4 4CHCl3,400650,因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,装满到瓶口加以密封.通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气(形成碳酸二乙酯).,9.4.1 三氯甲烷(氯仿CHCl3),沸点2

43、6.8,相对密度1.594,有特殊气味.工业上用甲烷与氯混合(1:4),在440反应制备.CH4+Cl2 CCl4+HCl在高温下,能发生水解生成光气:,四氯化碳主要用作灭火剂、合成原料和溶剂,能溶 解脂肪,油漆,树脂,橡胶等,又常用作干洗剂.,9.4.2 四氯化碳,CCl4+H2O COCl2+2HCl,高温,烃直接氟化制备氟代烃,反应剧烈,产物复杂.因此常用卤烷和无机氟化物进行置换反应而得,常用的无机氟化物有SbF3,HF,CoF3等.工业由CCl4和干燥的HF在SbCl5或FeCl3作用制得:,二氟二氯甲烷沸点为-29.8,易压缩成不燃液体,解除压力后又立即气化，同时吸收大量的热，因此广

44、泛用作致冷剂、喷雾剂和灭火剂等.,氟里昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层.,(1)二氟二氯甲烷氟里昂-12,9.4.3 多氟代烃,聚四氟乙烯（不粘锅表面）具有优越的耐热和耐寒性能，可在-100+300内使用，化学性质超过一切塑料,与浓硫酸,浓碱,元素氟和“王水”等均不反应,机械强度高。商品名“特氟隆”。制备：,四氟乙烯的制备：工业上由氯仿合成，先制得二氟一氯甲烷，然后加热分解：,(2)四氟乙烯,CHCl3+2HF CHF2Cl+2HCl,SbCl52030,CHF2Cl CF2=CF2+2HCl,6008

45、00,n CF2=CF2(CF2CF2)n,(NH4)2S2O8,总结:卤代烃化学反应活性的判断与鉴别,一般而言,卤代烃化学反应活性如下:烃基结构:烯丙型孤立型(烷基卤)乙烯型 卤 素:RI RBr RCl实验中用不同烃基的RX与AgNO3/醇溶液反应,根据 生成AgX沉淀的快慢(颜色鉴别)来测定其活性.RX+AgNO3 RONO2+AgX(SN1),(武汉理工大学）某芳烃A的分子式为C9H12，在光照与不足量的Br2作用下，生成同分异构体B和C（C9H11Br）。B 无旋光性，且不能拆分；C 也无旋光性，但能拆分成一对对映体。B和C 都能水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸。

46、试推测A、B和C 的构造式及各步反应式，并用Fischer投影式表示C 的一对对映体，用R、S标记其构型。,思考题8,化学武器是以化学毒剂（chemical warfare agents，cwa）的毒害作用杀伤有生力量的各种武器、器材的总称。化学武器大规模使用始于1914年1918年的一战期间，截止20世纪80年代使用的毒剂多达40余种，使用国包括德国、意大利、日本、美国等。按毒害作用分为：神经性毒剂：如沙林(Sarin，甲氟膦酸异丙酯)，分解产生HF、HCN气体破坏人神经系统。糜烂性毒剂：如芥子气(二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl)，对皮肤、粘膜、呼吸道具有糜烂刺激作用。失能性

47、毒剂：如毕兹(二苯基羟乙酸-3-奎宁环酯)，使人的思维和运动机能发生暂时障碍从而丧失战斗力。刺激性毒剂：包括催泪性毒剂（氯苯乙酮、西埃斯、氯苄）和喷嚏性毒剂（亚当氏气），刺激眼睛和上呼吸道。窒息性毒剂：如氯气、光气等。1993年1月13日，国际社会缔结了关于禁止发展、生产、贮存和使用化学武器及销毁此种武器的公约(Convention on the Prohibition of the Development,Production,Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on Their Destruction)，简称禁止化学武器公约。,应用实例9

48、：化学武器,本 章 小 结,1.卤代烃的官能团是卤原子,C-X键是极性共价键.2.卤代烷烃R-X受Nu-进攻，X原子被取代，R与Nu(通过水解、氨解、醇解、氰化等)结合完成官能团转化,反应分为SN1和SN2两种历程;单分子历程的重排反应.3.卤代烃在碱催化下发生消去反应生成取代基较多的烯烃(Zaitesev规则),反应分为E1、E2两种历程.4.取代反应和消除反应内部都存在竞争,反应趋向受到烃基结构、试剂性质、离去基性质、溶剂和温度等因素影响.例如对卤素而言RIRBrRCl.,5.取代与消除反应之间亦存在竞争关系：6.无活泼氢的卤代烃和金属镁在乙醚等溶剂中形成格氏试剂（Grignard),格氏试剂能和水、环氧乙烷、二氧化碳、醇、醛、酮、酯等反应完成官能团转换.7.不饱和卤代烃反应活性：烯丙型孤立型乙烯型;烯丙型和苄基型的卤代烃反应性质活泼。8.卤代烃可通过烃的卤代、加成、氯甲基化，醇的卤代和卤素置换反应制备.,SN1增加；消除增加,SN2增加；取代增加,