能源化学-天然气能源化学.ppt

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1、后石油时代的交通动力问题,天然气汽车?,同样面临资源和环境问题,0.2 0.25升油,煤合成油?,1 kg 煤,3 度电,电动车种类,燃油发动机发电机电池降低排放节约油?成本高,混合电动车,“油-电混合电动车”,日本丰田等汽车公司已推出商用油电混合电动车,燃油发动机电池（外部充电）降低排放节约油成本？,“电-油混合电动车（plug-in）”,GM plug-in hybrid car,省油量取决于电池容量成本取决于电池成本,混合电动车,电池（外部充电）零排放不用油,纯电池电动车,目前大部分动力型二次电池的比能量和比功率还不能满足远距离续航和汽车快速启动问题；高能锂离子电池同时存在安全性问题。磷

2、酸铁锂材料有可能提供一条出路！(如果电池重200公斤，蓄电20kWh，续驶140公里，循环寿命2000次，可驶28万公里。),电池价格：4500元/kWh,电从何处来？,电网夜间“积压”一半,目前,“降价处理”电网花钱调峰,直接用“谷电”,纯电池电动车夜间用廉价谷电充电替电网“分散调峰”，一举两得！,燃料电池发动机（氢能源）比能量和比功率远高于二次电池无需充电,燃料电池汽车,氢源 制氢：化石能源制氢，太阳能光解水，生物制氢储氢 物理储存，化学储存质子交换膜燃料电池 贵金属催化剂；耐久性；系统复杂性,第五章 天然气能源化学,CH4,天然气：21世纪的主要能源之一；第四代能源：,材草,石油,煤,天

3、然气,Figure from“Freeing Energy from Carbon,”N.Nakicenovic,Daedalus,Vol 125,#3(1996),pp.95-112,Oil H/C=2.0,Coal H/C:very low,C:50-90%,H:1-5%,Wood H/C:very low,C:50%,H:5-6%,HydrogenEconomy,Non-fossil fuelsHydrogen,Methane H/C=4.0,Methane Economy,0.01,0.1,1,10,100,1800,1850,1900,1950,2000,2050,2100,2150

4、,2200,Year,Hydrogen/Carbon Ratio,Trend in H/C in Global Energy Consumption,各种燃料的燃烧反应比较,CH4本身是一种温室效应气体,H2+1/2O2 H2O H:-285.9 kJ/mol,-143kJ/g,CO2 排放量：0 g/kJ,C+O2 CO2 H:-406.5 kJ/mol,-34 kJ/g,CH4+2O2 CO2 H2O H:-881 kJ/mol,-55 kJ/g,CO2 排放量：0.110 g/kJ,CO2 排放量：0.05 g/kJ,CH3CH3+7/2O2 2CO2+3H2O:-1538kJ/mol,

5、51 kJ/g,CO2 排放量：0.06 g/kJ,天然气能源化学,1 cubic feet 0.0283 m3,我国天然气可开采量约为10.5 trillion m3,OECD：经合组织,天然气能源化学,1 cubic feet 0.0283 m3,若天然气取代石油成为第四代能源，在世界总能耗中天然气的比例由现在的26.6上升到40，按目前已探明的储量，天然气可满足人类使用70年左右,天然气能源化学,天然气能源概述,天然气能源化学,天然气的组成,物质名称 分子式 含量Methane CH4 80-99%Ethane C2H6 0-20%Propane C3H8Butane C4H10 Oxy

6、gen O2 0-0.2%Nitrogen N2 0-5%Hydrogen sulfide H2S 0-5%Rare gases Ar,He,Ne,Xe trace,天然气能源化学,组成及结构的差别：组成、分子量、分子结构以及分子大小的差别是天然气与石油最本质的差别。可以说其它所有差别均源于此。作为燃料的差别：具有较高的热值；燃烧更充分；相对更清洁；以天然气为燃料的汽车比石油燃料汽车的二氧化碳排放量少1/3，尾气CO的含量可降低90以上；价格低廉，不需要加工即可作为燃料；天然气资源分布比较广泛。,天然气和石油的差别,天然气能源化学,天然气的成因类型,天然气能源化学,生物成因气,有机质在还原环境

7、下主要由微生物降解、发酵和合成作用形成的以甲烷为主的天然气。其形成的有利条件为丰富的有机质；严格的缺氧、缺硫酸盐环境；pH值以接近中性为宜；温度在35-42为最佳除个别含N2较多的天然气外，生物成因气的CH4含量一般大于98%，有的甚至在99%以上。重烃含量低，一般少于0.2%。,天然气能源化学,热解气,一般说来，腐泥型（型）干酪根主要来源于水生低等浮游生物的残体，富含烷族结构，是主要的成油有机质；而腐植型（型）干酪根富含芳环结构，是成气主为的有机质。,天然气能源化学,油型气,成油有机质（干酪根）热解成烃的热力条件：,油型气一般重烃含量高,天然气能源化学,煤型气,由腐植型有机质在变质作用阶段形

8、成的天然气,煤型气可含有相对较高的非烃气体；普遍含N2，通常在7-16%；也常含有CO2，一般为5%左右；煤型气常贫H2S。,腐植型有机质的基本结构是带有许多侧链和官能团的缩合稠环芳烃体系。稠环因有坚固的键而有较大的稳定性。而侧链和官能团（如-OH、-COOH-OCH3、CO等）与稠环之间的结合力较弱，热稳定性小，故在不断埋藏和升温的过程中将陆续发生脱落。脱落下来的成分，除有一部分加入到稠环之中成为缩合程度更高的缩聚体外，大部分则分解成为CO2、H2O、N2、CH4及其同系物等分子简单的挥发物质。,天然气能源化学,天然气的资源类型,气田气：伴生气：煤层气（俗称瓦斯）；油层气；天然气水合物（又称

9、“可燃冰”）。,天然气能源化学,天然气水合物,天然气能源化学,天然气水合物,（Natural Gas Hydrate，简称 Gas Hydrate），是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH 值等）下由水和天然气形成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。它可用 M(H2O)n来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。其外貌似冰，遇火即可燃烧，因此又称“可燃冰”。,天然气能源化学,天然气水合物的结构,从化学结构来看，天然气水合物是由水分子（主体）通过氢键作用形成一种象笼子一样的多面体点阵结构，以甲烷为主的气体分子（客体）则填充于点阵结构间的空穴中。主、

10、客体分子之间通过范德华力相互作用。水合物的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。,已经发现的气体水合物结构有I型、II型和H型三种。I型结构由天然气小分子（如CH4、C2H6）与水形成，II型结构由分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直径0.750.90nm)的帮助下由小分子与水作用形成的水合物。,天然气能源化学,天然气水合物的形成,天然气水合物矿藏的形成是岩层温度下降及分布于岩层内碳氢化合物长期积累的结果。天然气水合物的生成需具备如下条件：（1）原始物质气和水的足够富集；（2）足够低的温度；（3）较高的压力。,天然气能源化学,天然气水合物的发现,1934年，前苏

11、联在被堵塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物；1965年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现天然气水合物矿藏，并引起多国科学家的注意。1970年，前苏联开始对该天然气水合物矿床进行商业开采。1970年，国际深海钻探计划（DSDP）在美国东部大陆边缘的布莱克海台实施深海钻探，在海底沉积物取心过程中，发现冰冷的沉积物岩心嘶嘶地冒着气泡，并达数小时。1979年，DSDP第66和67航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得91.24米的天然气水合物岩心，首次验证了海底天然气水合物矿藏的存在。1992年，大洋钻探计划（ODP）在美国俄勒冈州西部大陆边缘ascadia海台取得了天然气水合物岩心；1995

12、年，在美国东部海域布莱克海台取得了大量水合物岩心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。,天然气能源化学,天然气水合物,1m3可燃冰中约含164m3甲烷气体,最新统计表明，NGH中的甲烷约为世界已探明天然气剩余储量的140倍，是世界常规天然气最终可采储量（约328x1012m3）的64倍,地球上最大的未被开发利用的能源：,能量密度高 洁净 分布广泛 资源量巨大 埋藏浅,天然气能源化学,天然气水合物 理想的天然气运输途径,目前实际应用的天然气储运方式有:通过管道采用高压方法运输采用管道输送（约占天然气总量的75）。初投资大，且越洋运输不易实现；利用低温技术将天然气液化（LNG），以液体的形式进行储存、

13、运输。运营费用高；利用气体水合物运输:气体水合物中天然气储量高，运输成本低；天然气水合物（NGH）的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性；适合于零散小型气田气的运输和储存。,天然气能源化学,天然气 水合物制备与分解,New Way to form NGH,Wang et al J.Am.Chem.Soc.130,1160811609(2008),Methane uptake kinetics in DW-MGH at 273.2 K.,Dry water,天然气能源化学,天然气能源利用方式,作为燃料直接燃烧；天然气发电；发动机燃料（天然气汽车）；利用天然气合成液体燃料

14、（GTL）；天然气燃料电池。,天然气发电实现热电冷联供,热电冷联供系统中的主要设备有发电机组、锅炉、溴化锂吸收式冷（热）水机组和换热器。,Compared to coal fired power plants the emissions of CO2 is only around 50%per kWh electricity(due to the higher efficiency and the lower carbon content of natural gas),天然气能源化学,天然气汽车,以天然气代替石油作为汽车发动机燃料，其具有效率高和低污染的优点。缺点是天然气是气态燃料，不容易储

15、存和携带。为此，需要加压或液化以便装瓶，还需要建造比汽油、柴油加油站投资都大的加气站，并形成一定的网络，一次性投资较大。,天然气能源化学,天然气合成液体燃料,1.直接选择性氧化制备液体燃料;2.间接合成液体燃料（GTL）,天然气能源化学,天然气直接选择性氧化制备液体燃料,CH4+1/2O2,CH3OH,CH4+O2,HCHO+H2O,问题：选择性、稳定性、收率关键：高效、高选择性催化剂,天然气能源化学,天然气间接合成液体燃料（GTL）,天然气能源化学,天然气制合成气,甲烷水蒸气重整制合成气 甲烷CO2重整制合成气 甲烷部分氧化制合成气 甲烷的自热转化制合成气,CH4+H2O=CO+3H2(Ho

16、=206 kJmol-1)CO+H2O=CO2+H2(Ho=-41 kJmol-1)CH4=C+H2(Ho=75 kJmol-1)2CO=CO2+C(Ho=86.2 kJmol-1),控制步骤,反应机理,1.甲烷水蒸气重整制合成气,甲烷水蒸气重整制合成气,甲烷水蒸气重整制合成气是一强吸热过程，通常在高温(800)条件下进行；为了防止催化剂积炭，需要在高水碳比下操作：Vwater/Vmethane=25，所得合成气中H2/CO3,适合于合成氨及制氢,而用于甲醇合成及费托合成等重要工业过程不理想；该工艺过程能耗高、投资大、生产能力低。,CH4+H2O,CO+3H2 H298K=206.16 kJ/

17、mol,天然气能源化学,甲烷水蒸汽重整转化催化剂,工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物,如Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2 等。近年来一般使用强度和耐压性好的-Al2O3 作为载体；只含活性组分Ni和载体的催化剂往往活性易衰退,抗结炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止Ni晶粒的长大，从而提高催化性能、延长催化剂寿命、增加其抗硫或抗积炭能力。,天然气能源化学,甲烷水蒸汽重整转化工艺,2.甲烷CO2重整制合成气,CH4+CO2=2CO+2H2(Ho=247 kJmol-1)H2+CO2=H2O+CO(H

18、o=35 kJmol-1)CH4=C+H2(Ho=75 kJmol-1)2CO=CO2+C(Ho=86.2 kJmol-1)CO+H2=H2O+C(Ho=-175 kJmol-1),催化剂,负载型贵金属催化剂：Ru,Pd,Rh,Pt,Ir载体：Al2O3,TiO2,C,ZrO2,过渡金属催化剂：Fe,Co,Ni,Cu,Mo载体：Al2O3,SiO2,CeO2-ZrO2等复合催化剂,反 应：,甲烷CO2重整制合成气,优势：合成气产物中H2/CO较低，适合于F-T合成、羰基合成含氧衍生物。其逆反应可以放出巨大能量，可应用于能量存储和传输系统中。CO2、CH4均为温室效应气体，可降低成本，减轻温室效

19、应对环境的冲击。,缺点：易形成积碳使催化剂失活。反应温度高高能耗，对反应器材质要求高。,3.甲烷部分氧化制合成气,甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应,在750800 下,平衡转化率可达90%以上,CO 和H2的选择性高达95%,生成的合成气H2/CO2,可直接用于甲醇及费托合成等重要工业过程。,CH4+1/2O2=CO+2H2,H298K=-36 kJ/mol,甲烷部分氧化制合成气,CH4+2O2,CO2+2H2O H298K=-802 kJ/mol,CH4+CO2,CO+2H2,CH4+H2O,CO+3H2,“间接反应模型”机理,(1)CH4 完全氧化生成CO2 和H2O,直至O2达到

20、完全转化,(2)剩余的CH4 与第一阶段反应产生的CO2 和H2O 通过CH4 CO2 和CH4 H2O 重整反应产生合成气,H298K=247 kJ/mol,H298K=206.16 kJ/mol,甲烷部分氧化制合成气,“自由基反应”机理,CH4(4-X)Hads+CHXadsO2 2OadsOads+CHXads+Hads CO+CO2+H2O+H2,甲烷部分氧化制合成气,“表面催化反应”机理：,CH4(g)CHXads+(4-X)HadsCHX ads+(4-X)Hads Cads+4Hads2Hads H2(g)O2(g)2OadsCads+Oads COads CO(g),CO2为C

21、O进一步氧化的次级产物,贵金属：Pd,Rh,Ru,Ir,Pt 等。第族的金属元素：Fe、Co、Ni 等。贵金属Rh 催化剂的催化活性最好,稳定性也好,但价格昂贵,使其不能广为使用。而非贵金属催化剂中，Ni 基催化剂活性最好，接近于Ru,且价格低廉。但Ni 基催化剂存在积炭等失活问题。金属催化剂表面上的相对积炭速度大小顺序:Ni Pd、Rh、Ru、Pt、Ir。如何提高Ni 基催化剂的稳定性是其能否实现工业化的关键,也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。,甲烷部分氧化制合成气催化剂,催化剂的失活特性,烧结失活烧结使载体材料的表面积大大减少,也会使金属微晶在载体金属催化剂上的分散度降低,从而造成催化剂

22、的活性下降。积炭失活,CH4,CO+3H2,H298=74.9 kJ/mol,2CO,C+CO2,H298=-172.4kJ/mol,CO+H2,C+H2O,H298=-175.3 kJ/mol,甲烷部分氧化制合成气,工艺特点,能耗低，是一个温和的放热反应；反应速率比水蒸气重整快几个数量级；生成的合成气中H2/CO 比接近2，适合用作甲醇及F-T合成的原料气。,存在积炭问题,甲烷部分氧化制合成气,CH4+1/2O2=CO+2H2,H298K=-36 kJ/mol,4.甲烷的自热转化,在一个反应器内，将部分氧化和蒸汽重整技术相结合，反应温度一般在8501050。反应中引入少量H2O，有助于消炭，

23、实现无烟尘生产，降低操作费用。采用固定床反应器,结构简单,设备费用低。由于反应温度高,对催化剂的热稳定性及反应器材质的要求很高。目前自热转化工艺尚未实现工业化,但有良好的发展前景。,5.甲烷催化制氢气,选择透氢型膜反应器,将可以选择渗透氢气的钯膜用在制合成气的反应器里,选择渗透生成的氢气,一次性得到纯净的氢气。可以提高产率,因为氢气不断被渗透出去,化学平衡不断向右进行,可以最大限度地完成反应。用于反应的选择性渗透膜有钯膜和钯合金膜等。,天然气燃料电池,燃料电池的与火力发电的比较,燃 料氧气,热能,机 械 能,电能,热电厂发电过程,热机循环,r H m0燃 烧反 应,燃料电池,燃 料氧气,电能,

24、r G m0,发电机,燃料电池的效率,能量转换的基本原理,燃料电池,火力发电的效率,燃料电池,membranewith catalyst,固体电解质膜燃料电池,cathode,anode,Flow field,pressurizedhydrogengas,e-,e-,Membrane allows H+to cross,and prevents e-from crossing,氢氧燃料电池,燃料电池堆,Alkaline(AFC)developed for the Apollo programPolymer membrane(PEMC)leading candidate for transpor

25、tationPhosphoric acid(PAFC)200kW units commercially available for combined heat and power(CHP)Molten carbonate(MCFC)and solid oxide(SOFC)can work directly with hydrocarbon fuels 200+kW demonstration units,燃料电池种类,SOFC工作原理,固体氧化物,燃料,空气,阴极,电解质,阳极,高温操作（500oC）,H2、CO、nature gas、methanolEthanol、DME、hydrocarbon with-out reformer。,高温废热可以与气轮机联合发电，提高发电效率，余热可以利用。,O2,O2,阴极支撑型固体氧化物燃料电池,Cathode(La,Sr)MnO3 Interconnection(La,Sr)CrO3Electrolyte 8%Y2O3-ZrO2 CeO2基双稀土（DCO）、钙钛矿LaGaO3基材料（LSGM）Anode Ni/8%Y2O3-ZrO2,CH4 2O2,CO2+2H2O,The End,