纳米材料的基本概念与性质.ppt

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1、1/75,第一章 纳米材料的基本概念与性质,1.1 纳米材料的基本概念,1.2 纳米微粒的基本性质,1.3 纳米微粒的物理特性,1.4 纳米材料的应用,1.1 纳米材料的基本概念,“纳米”是长度单位，1nm=10-9m。“纳米”是英文namometer译名。另一种说法，“纳米”一词源自拉丁文“NANO”，“矮小”的意思。纳米正好处于原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，被称为介观世界。,纳米,3/75,从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应(小尺寸效应)和量子尺寸效应。

2、,诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。,纳米尺度,纳米科学与技术,纳米科学：研究与发现纳米尺度(1100 nm)材料的新行为与新性能。纳米技术：将纳米尺度的新研究发现应用于实际的方法和途径。,碳纳米管的发现,饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991和1993年发表论文“Helical microtubules of graphitic carbon.Nature 354,56-58(07 November 1991

3、)”“Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.Nature 363,603-605(17 June 1993)”。,碳纳米结构,单层碳纳米结构示意图,单壁碳纳米管的STM和TEM图像，以及单壁碳纳米管森林扫描图片,纳米技术的发展STM、AFM和TEM,实现了原子层次的观察和操控。,纳米材料的分类,团簇多达50个单元(原子或者反应性分子)的集合。团簇化合物是指被配体外壳包围的部分，配体外壳能够隔离分子。胶体含11000nm范围内的稳定的液相。纳米晶在纳米尺度范围内的单晶固体粒子。纳米结构任何纳米尺度范围内的固体材料，三维为纳米粒子，二位为纳米

4、薄膜，一维为纳米线(纳米管)。量子点至少在一维尺度上显示出尺寸量子效应的粒子。,10/75,定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。,1.1.1 原子团簇（atomic cluster）,原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等,11/75,化学分支包括：合成化学化学动力学晶体化学结构化学原子簇化学,原子团簇研究是多学科的交叉,物理学分支：原子、分子物理表面物理晶体生长非晶态,其它学科：星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大气微晶等,12/75,

5、一元原子团簇包括金属团簇(加Nan，Nin等)和非金属团簇非金属团簇可分为碳簇(如C60,C70等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)二元原子团簇包括InnPm，AgnSm等。多元原子团簇有Vn(C6H6)m等原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物,原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物,13/75,当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯),(富勒烯),及卡拉胶；,14/75,C60的结构：,C60(富勒烯)由60个碳原子排列而成的32面体，其中20个六边形，12个五边形，其直径为0.7nm。,制备C60常用的方法：,采用两个石墨碳棒在惰

6、性气体（He，Ar）中进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。,幻数：构成碳团簇的原子数幻数为20，24，28，32，36，50，60，70的具有高稳定性，其中又以C60最稳定。,15/75,仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出1000倍。,16/75,1.1.2纳米微粒,定义：微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为1-l00nm。也有人将它称为超微粒子（ultra-fi

7、ne particle）,日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。,Ag plates,Xia Y.,et al.J.Phys.Chem.C 2012,116,2164721656,Ag polyhedrons,18/75,用途：吸波隐身材料 防辐射材料 单晶硅和精密光学器件抛光材料 电池电极材料 太阳能电池材料 高效催化剂、高效助燃剂 高韧性陶瓷材料 人体修复材料和抗癌制剂等,由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。,19/75,纳米粒子薄膜与纳米粒子层系,定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺

8、寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜,具有特殊的物理性质和化学性质,多孔氧化铝,20/75,(Ni-P)-纳米Si3N4复合层 用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀液的第二相粒子，通过搅拌使其悬浮在镀液中，用电刷镀的方法使Ni-P合金与纳米Si3N4微粒共沉积于基体表面。它具有沉积速度快、镀层硬度高和耐磨性好等优异的性能。,纳米级第二相粒子沉积镀层举例,21/75,纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。,纳米固体,纳米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是

9、具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。,22/75,例如：含有20超微颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料；金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统相接触的一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，使其间的成分缓慢连续地发生变化，这种材料可用于温差达1000的航天飞机隔热材料,复合纳米固体材料亦是一个重要的应用领域。,23/75,多孔材料在

10、多相催化、吸附与分离等领域应用广泛,把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的块体多孔纳米材料，则可以得到一种既保留了纳米颗粒的大部分反应活性又具有相当力学强度的固体材料。这类材料与通常的多孔材料的主要区别在于：A：其孔道壁表面由高活性的纳米颗粒表面构成，其活性更高；B：多孔纳米固体的孔道壁由纳米颗粒构成，具有更高的强度和更好韧性。,ZrO2多孔纳米固体的制备,24/75,0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱

11、地分散在薄膜基体中。,1.1.5 纳米复合材料,25/75,纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，该研究方向主要包括：A：纳米聚合物基复合材料B：纳米碳管功能复合材料C：纳米金属基复合材料D:纳米陶瓷基复合材料,26/75,1.1.6 碳纳米管纳米管、纳米棒、纳米丝,器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求因此，20世纪80年代以来，零维的材料取得了很大的进展，但一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管以来，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注,27/75,因为准一维纳米材料在

12、介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景：它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖纳米器件超大集成电路(ULSIC)中的连线光导纤维微电子学方面的微型钻头复合材料的增强剂等 目前关于一维纳米材料(纳米管、纳米丝、纳米棒等)的制备研究已有大量报道,28/75,碳纳米管，是1991年由日本饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末状。由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。,29/75,碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常

13、好的导电性能、导热性能和电性能。,30/75,碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但：,熔点是已知材料中最高的。,像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。,强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。,导电率是铜的1万倍，,31/75,氮化硅纳米丝,纳米丝,以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝,用微米级SiO2、Si和混合粉末为原料，用碳纳米管覆盖其上作为模板，以氮气为反应气合成了一维氮化硅纳米线体。,32/75,33/75,1.2 纳米微粒的基本性质,1.电子能级的不连续性-kubo理论2.量子尺寸效应3.小尺寸效应4.表面效应5.宏观量子隧道效应,34/75,久保(Kubo)理论是关于金属粒子

14、电子性质的理论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入分析。,久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象,电子能级的不连续性-kubo理论,35/75,1.2.2 量子尺寸效应,各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电

15、子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。能带理论能成功解释金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。,36/75,微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，这种现象称为量子尺寸效应。,37/75,能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增

16、大。如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K，Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。,38/75,1.2.3 小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1）特殊的光学性质：（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质：（4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,39/75,1.2.4.表面效应,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例左边

17、表格列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系：,40/75,随着粒径减小，表面原子数迅速增加这是由于粒径小，表面积急剧变大所致例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2g，粒径为5nm时，比表面积为180m2g，粒径下降到2nm，比表面积猛增到450m2g 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加,41/75,表面原子特点：原子配位不满，多悬空键高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,例如：A：金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应,42/75,如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平

18、面图，假定颗粒为圆形，位于表面的原子 内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm，很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，,举例说明纳米粒子表面活性高的原因,近邻配位的“A“原子，像“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性高的原因。,43/75,宏观量子隧道效应,隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。,在制造半导体集

19、成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。,44/75,上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”例如:金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。众所周知，金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于1，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；,45/75,1.3纳米微粒的结构与形貌,纳米微粒一般为球形或类球形(如图所

20、示)。图中(a，b，c)分别为纳米-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像可以看出，这几种纳米微粒均呈类球形,46/75,最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。,47/75,除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并形成链条状连结在一起对于尺寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形。,48/75,镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。Kimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。,49/75,原

21、因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降,纳米微粒的热学性能,纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多,50/75,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示由图中可看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降,例如，大块Pb的熔点为600K，20nm球形Pb微粒熔点降低288K；块体Cu熔点为1356K，而纳米Cu(40nm)为1023K,纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右,51/75,高分辨电镜观

22、察2nm的纳米Au粒子结构发现：纳米Au颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。原因：表面能大、活性高超细颗粒的熔点下降粉末冶金工业具有一定的吸引力。,52/75,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低,53/75,例如：,常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的

23、Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7,常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K。,纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规微米级的ZrO2低400K。,54/75,纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度,55/75,非晶态向晶态的转化温度降低非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相纳米非晶氮化硅在1673K加热4h全部转变成相,56/75,对纳米材料而言，Tm，热膨胀系数Cu(8nm)微粒：在110K29

24、3K时，为3110-6K-1单晶Cu：为1610-6K-1 已证实，Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍，间接说明了纳米晶体热膨胀系数高的原因。-Al2O3热膨胀系数：80nm（9.310-6K-1）105nm（8.910-6K-1）5m（4.910-6K-1）,57/75,磁化强度与磁场强度的关系：M=H磁化率：反映材料的磁化能力或磁化难易程度，据其大小，将材料分为：顺磁、抗磁、铁磁、反铁磁、亚铁磁纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。-Fe5nmFe3O4 16nm铁磁体顺磁Fe2O3 20nm原因：尺寸各向异性能与热运动能可相比拟磁化方向不再固定易磁化方向作为规律的变化超顺磁注意：出现

25、超顺磁的临界尺寸与纳米磁性微粒的种类有关,纳米微粒的磁学性能,58/75,由于存在弛豫产生的宏观量子隧道效应会导致磁性消失，超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的 如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年则要求微粒的体积V40KBT/K（K为各向异性常数）。在室温下，对于立方晶粒，其边长应大于9nm。,59/75,纳米微粒，当其尺寸大于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的矫顽力Hc。且Hc随尺寸减小而增大，到达最大最后反而下降。对应最大值的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸。一般为几纳米几百纳米。矫顽力随温度的提高而降低。,60/75,61/75,纳米微粒高矫顽力来源：一致转动模型粒子尺寸小到单畴尺寸时（

26、Fe，12nm；Fe3O4，40nm)单个永磁体消磁（每个粒子整体磁矩反转）高矫顽力与实验值有较大偏差球链反转模型 都有为等认为，纳米微粒通过静磁作用形成链状。成功解释了纳米微粒Fe、Fe3O4、Ni等高矫顽力来源,62/75,居里温度下降居里温度Tc为物质磁性重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，厚度Tc对于纳米微粒，也具有较低的Tc磁化率纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇偶密切相关为奇：量子尺寸效应使得磁化率与d-3成正比为偶：量子尺寸效应使得磁化率与d2成正比,63/75,纳米微粒的电学性能,金属材料具有导电性纳米金属微粒导电性能却显著

27、降低当电场能 分立能级间距 导电绝缘,64/75,Gieiter教授研究Pd纳米微粒电学性质时发现：与常规块材相比，其比电阻增大比电阻随粒径的减小而逐渐增加比电阻随温度的升高而增大随着粒子尺寸的减小，直流电阻温度系数降低当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程），电阻系数可能由正变负，即T，电阻,65/75,原因：,电阻来源：晶格振动，晶体中杂质、缺陷，晶界等 纳米材料体系的大量界面时的界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸很小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋于饱和值，随温度的变化趋缓 当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，温度升高造成的热激发电子对电导的贡献增大（与

28、半导体类似），即温度系数变负。,66/75,纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势。在低频范围内远高于常规材料。原因：界面极化（空间电荷极化）转向极化：缺陷处形成电偶极矩 松弛极化 在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：随粒径增加，逐渐增大，然后再变小。介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸,67/75,纳米微粒尺寸与物理量的特征尺寸相比拟1.宽频带强吸收金属纳米微粒对可见光反射率很低，几乎都呈黑色。纳米微粒比表面大平均配位数不饱和键键振动模式分布较宽吸收带宽化如Au颗粒在胶体状态下自身颜色可变，如紫红，深红等。这与金颗粒的大小分散状态和表面结构多种因素有关。超细银是黑色

29、的黑白照片和医用X光片上的影像2.蓝移现象即纳米微粒的吸收带向短波方向偏移。原因：由于量子尺寸效应能隙变宽吸收带蓝移由于表面效应晶格畸变晶格常数键长 键本征振动频率吸收带蓝移,1.3.4 纳米微粒的光学性能,68/75,3.量子限域效应对于半导体纳米微粒：半径小于激子波尔半径电子平均自由程受限电子易与空穴形成激子激子吸收带产生重叠因子（某处同时出现电子和空穴的机率）当半径小于激子波尔半径时，粒径重叠因子激子带吸收系数激子吸收增强并蓝移4.纳米微粒的发光纳米微粒当粒径一定值在一定波长的光激发下发光Si(6nm)室温下不发光原因：载流子的量子限域效应 平移对称性：块体具有（不发光）、纳米微粒不具有

30、（发光）,在c轴取向的-Al2O3基片上通过VLS(vapor-liquid-solid)机制制备的ZnO纳米线阵列，以Au为催化剂。,通过ZnO纳米线将纳米机械能转换为电能的实验设计图。A)在-Al2O3基片上生长的ZnO纳米线的扫描照片；B)ZnO纳米线的透射照片；C)以导电性的原子力显微镜(AFM)探针使ZnO纳米线产生变形，从而根据压电效应产生电流的示意图。,Wang ZL,Song JH.Science,2006,312:242,纳米发电机-nano ZnO array,压电材料：受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料,有序压电ZnO纳米线阵列的电-机械耦合放电过程。A)ZnO

31、纳米线的AFM照片；B)在AFM探针作用下的电压拓扑图；C)AFM探针扫过ZnO纳米线阵列产生电压的线形图；D)AFM拓扑图(red)和输出电压图(blue),最大电压与最大变形对应；E)以另一种AFM扫描速度得到的输出电压信号的线形图；F)AFM探针作用后，ZnO纳米线响应示意图。,超声驱动的纳米发电机。A)纳米发电机结构示意图，在聚合物和固体基片上生长的ZnO纳米线阵列上覆盖了一层Z型电极；B)生长在GaN基片上ZnO纳米线阵列，以Au作为催化剂；C)在电极上覆盖200nm的Pt后经过激光刻蚀得到的不均匀Z型电极表面；D)纳米发电机截面的扫描照片图。,Wang XD,Song JH,Liu J,Wang ZL.Science,2007,316:102,超声驱动下ZnO纳米线发生变形，从而由于压电效应产生电压的示意图。,不同结构设计的纳米发电机产生的电压。,