炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制.ppt
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1、第四章 炔烃和二烯烃,炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制,第一节 炔 烃,炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。通式Cn H2n-2。它与含同数碳原子的二烯烃是同分异构体。它们是两类不同的链烃。,一,炔烃的结构,乙炔为例,分子式是C2 H2,构造式,H C C H。分子中含有一个碳碳叁键。碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。每个碳原子以两个互相垂直的未杂化的P轨道,两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。,乙炔分子的键参数:CC键长为0.12nm,键能为835kJ/mol.H C C H 乙炔的电子云,二,炔烃的命名,炔烃的命名法与烯烃相似.烯炔,同时含有叁键和双键的分子.它们的命名:1
2、,编号位次数相同,常使双键盘具有最小的位次.两种编号中一种较高,宜具采用最低的一种.3-戊烯-1-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,三,炔烃物理性质,炔烃的物理性质与烯烃相似.沸点比对应的烯烃高10-20C,相对密度,水溶性比烯烃较大.直链烃类的沸点:炔烃烷 烃烯烃,四,炔烃的化学性质,炔烃的化学性质和烯烃相似。反应都发生在叁键上,叁键是炔烃的官能团。叁键和双键不同。有它独特的性质。炔化物的生成。,1,亲电加成,(1)炔烃与卤素和氢卤酸起亲电加成反应,其亲电加成是反式加成。BrC6 H5-C=CCH3+Br2 C6 H5 C=C CH3 Br-C6 H5 Br C=
3、C Br CH3,+,(2)一取代炔烃与卤化氢加成,先生成一卤代烯烃,后得二卤代烷,有区位选择性,产物符合马氏规则。XRC=CH R C=CH2 R C CH3 X X 炔烃虽较烯烃多一键,但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。,HX HX,(3)烯炔加卤素,烯炔加卤素时,首先加在双键上。加:Br2 r r为什么亲电加成的活性:炔烃 烯烃?,(4)为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?,叁键的电子比双键难以极化。叁键的碳原子是sp杂化的碳,烯烃双键的碳是sp2杂化的。s轨道成分越大,键长就越短,键的离解能就越大。键长为.nm,轨道重叠的程度比乙烯中大。电离能乙炔为11.4ev。乙烯为10.5ev.
4、,2,水化,炔烃在酸性溶液中水化,即水加到键上,先生成一个很不稳定的乙烯醇。羟基直接与碳碳双键相连,称为烯醇。,互变异构,酮醇互变异构简称互变异构。酮式结构较稳定。在平衡状态不,绝大多数为酮 式化合物。,库切洛夫反应,将乙炔和水蒸汽混合,通入含有硫酸汞的稀硫酸水溶液中,在约下水化为乙醛这一反应是库切洛夫在年发现的,其他炔烃水化,其他炔烃水化时,则变成酮。如,丙炔得丙酮,苯乙酮得苯乙酮。CH3-C=CH+H2O CH3-C-CH3 O C6H5-C=CH+H2O C6H5-C-CH3 O,HgSO4H2SO4,HgSO4H2SO4,与硼烷加成,与硼烷加成,3,氧化,炔烃受氧化剂氧化时,叁键 断裂
5、生成羧酸,二氧化碳等产物。3RC=CH+8KMnO4+KOH 3R-COOK+8MnO2+3K2CO3+2H2O反应后高锰酸钾溶 液的颜色褪去,析出棕褐色的沉淀。这个反应可用作定性鉴定。,烯炔氧化首先发生在双键 上,叁键 比双键难于加成,也难于氧化。炔烃的氧化速率比烯烃的慢。在烯炔中,双键 和叁键 同时存在,氧化首先发生在双键上。HC=C(CH2)7CH=C(CH3)2 HC=C(CH2)7CHO+CH3COCH3,CrO3,炔烃的臭氧化,炔烃臭氧氧化,可发生C=C键的断裂,生成两 个羧酸。OR C=C R R C C R O O R C C R+H2O2 RCOOH+RCOOH O O,O3
6、 H2 O,CCl4,4,炔化物的生成,炔键 碳原子上的氢原子具有微弱酸性(pKa=25),可以被金属取代,生成炔化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃才能发生。H C=C H R C=C H,(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应,乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中,析出白色的乙炔银沉淀 或棕红色的乙炔亚铜沉淀。,鉴别端基炔烃,(2)干燥的银或亚铜的炔化物易爆炸,干燥的银或亚铜的炔化物受热或受震动时易发生爆炸生成金属和碳。AgC=CAg 2Ag+2C+364kJ/mol反应生成的炔化银或炔化亚铜后,在试验完毕,应立即加浓盐酸把炔化物分解,以免发生危险。,(3)炔氢为什么显酸性,乙炔的CH键是
7、sp-s。而乙烯和乙烷 分别是sp2-s,sp3-s。由于sp杂化碳原子的电负性大于sp2和sp3杂化碳原子。Sp3 sp2 sp 2.48 2.75 3.20因此,炔氢容易异裂离解出氢质子,显酸性,易为金属取代。,(4)乙炔和一取代炔烃可生成炔代钠,乙炔和一取代炔烃在液态氨 中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠。2HCCH+2 Na NH2 HCC-Na+NH3R-CCH+NaNH2 R-CCNa+NH3反应中,氨 基钠是作为碱。,液态氨,液态氨,(5)用炔化钠合成炔烃同系物,炔化钠可用来合成炔烃同系物,如:C2H5CC-Na+CH3 X C2 H5 CCCH3反应是由丁炔基负离子进攻卤素连接的
8、碳而发生的。X H C2H5CC-+H C H C2H5CC C H H H,(6)碳负离子,碳负离子是四价碳原子以三价与其他原子或原子团结合,还有一对未共用电子对的活泼物种。它在碳最外层有8 个电子,它比相应碳正离子多2 个电子,比自由基多1 个电子,它带负电荷。其结构如下:HCC-H2 C=C-H H3C C-H2,5,还原,炔烃可发生催化氢化,和化学还原。催化氢化的活性比烯烃强。在烯炔分子中,往往叁键 被氢化。在化学还原中,主要得反式烯烃。,(1)催化氢化,炔烃能与两 分子H2加成,完全还原成烷 烃。断开一个键,加入一分子H2,成为烯烃,再断开第二个键,加入另一分子H2成为烷 烃。R-C
9、CH R-CH=CH2 R-CH2-CH3,H2,H2,催化剂 催化剂,部分氢化,使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂 醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低了催化能力,这就是林德拉(Lindlar)催化剂。使 用这种催化剂,可实现部分氢化,获得顺式烯烃。C6H5 C6H5C6H5-CC-C6 H5+H2 C=C H H,Lindlar Pd,(2)化学还原,在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式烯烃.C3H7-CC-C3H7+2Na+2NH3 C3H7 H C=C+2Na+NH-2 H C3H7(E)-4-辛烯 97%,化学还原过程:Na/lig NH3,五
10、,乙炔,1,制法(1)电石法 碳化钙和水作用,生成乙炔.(2)由烃类裂解 2,性质 乙炔可溶于水.在丙 酮中的溶解度更大.乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒中.,课件15,(1)乙炔的聚合反应,乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下,发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃的聚合反应不同,它一般不聚合成高聚物。在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中,发生线性型偶合而生成乙烯基乙炔。HCCH+HCCH H2C=CH-CCH,催化剂,聚合反应,三分子乙炔聚合生成二乙烯乙炔。3HCCH H2C=CH-CC-CH=CH2在高温下(400-500C)可发生环状三聚合作用,生
11、成苯。3HCCH,500C,乙炔在下列条件下,聚合主要生成环辛四烯。4HCCH,Ni(CN)2 80-120C 1.5MPa,(3)亲核加成反应,乙炔或其一元取代物可与具有羟基,巯基,氨 基,亚氨 基,酰胺基,羧基等基团的有机化合物发生加成反应,生成含有双键的乙烯基产物。如:HCCH+C2H5OH H2C=CHOC2H5,碱,六,炔烃的制备,炔烃的制法与烯烃一样。两种方法:消除反应把含有叁键的烃基联接起来。,1,由二元卤代烃脱卤化氢,邻二卤代烷 的脱卤:二卤代烷 脱去第一个分子卤化氢,制备不饱和卤代烃。需用热的氢氧化钾醇溶液(或氢氧化钠),或用氨基钠才能形成炔烃。CH3CHCH2 CH3CH=
12、CHBr CH3CCH Br Br其卤 原子直接与双键结合的,叫乙烯卤,KOH(醇)NaNH2,偕二卤代烷制炔烃,酮在有吡啶 的干燥苯液中与PCl5加热制得二卤代烷。随即可制得炔烃.R-C-CH2-R R-C-CH2-R R-CC-R O Cl Cl,PCl5/吡啶 苯,2,由炔化物的制 备,炔基锂与RX或萁他许多亲电试剂反应可得二取代乙炔。R-CCLi R-CC-R用炔化物可得相同结果。HCC-Na+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCH+NaBr 1-己炔 70%,RX,液氨,第二节 二 烯 烃,二烯烃的分类及命名 结构丁二烯和异戊二烯共轭二烯烃的反应,课件16,一,
13、二烯烃的分类及命名,(1)根据两 个双键 的相对位置可把二烯烃分为三类:1,累积二烯烃 C=C=C2,共轭二烯烃 C=C-C=C3,孤立二烯烃 C=C-(CH2)n-C=C共轭二烯烃在理论和实际应用上都很重 要。,(2)多烯烃的系统命名法,多烯烃的系统命名法和烯烃相似,命 名时,将双键 的数目用数字表示,位次用阿拉伯数字表示。CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3,5-己三烯CH2=C-CH=CH2 CH3 2-甲基-1,3-丁二烯,多烯烃的顺反异构体,用顺,反或Z,E表示。=顺,顺-2,4-己二烯=(Z),(Z)-2,4-己二烯=顺,反-2,4-己二烯=(Z),(E)-2,4-己二烯
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