陆胜勇-垃圾焚烧炉二恶英生成与控制.ppt
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1、陆胜勇 博士/教授Tel:87953125;E-mail:能源清洁利用国家重点实验室浙江大学 热能工程研究所,2015年09月01日,垃圾焚烧炉二恶英生成与控制,目 录,1、二恶英的认识及来源2、二恶英的生成途径3、垃圾焚烧炉二恶英排放与控制4、先进的二恶英排放控制技术5、垃圾焚烧炉二恶英检测(简),1、二恶英的认识及来源,CO,SO2,NOx,HCl,HF,PM2.5,VOCs重金属,二恶英,污染物浓度水平认识,1 ppt=10-12g/g=pg/g=ng/kg(Nm3)1 杯茶溶解在水库中,1/1000=10-3g/g=mg/g=g/kg 1 克 酒精在 1 升血中,1 ppm=10-6g
2、/g=g/g=mg/kg 1 个人在杭州,1 ppb=10-9g/g=ng/g=g/kg1 个人在中国,1 ppq=10-15g/g=fg/g=pg/kg 1 根头发与地球到太阳距离之比,1 ppqt=10-18g/g=ag/g=fg/kg 1 滴酒精溶解在海洋中,PCDDs75 种同系物,PCDFs135种同系物,主要研究对象:十七种2,3,7,8-位氯取代的有毒PCDD/Fs,二恶英的结构,二恶英是一些氯化多核芳香化合物的总称,分为多氯二苯并-对-二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated d
3、ibenzofurans,简称PCDFs)。总的英文简写为PCDD/Fs。,二恶英的异构体,二恶英的特性,常温下均为固体,熔点较高,没有极性,难溶于水;化学稳定性强,易于在人体、动物体内积累,难以排除,环境中能长时间存在;随着氯化程度的增强,二恶英的溶解度和挥发性减小;强烈的致癌性、致畸性、致突变性,氰化钾毒性的1000倍;,图片来源:Schecter等,2006,Environ.Res.,合成的二恶英,常温下为白色晶体,二恶英,二恶英常温下均为固体、熔点较高、没有极性、难溶于水;在强酸强碱中保持稳定,化学稳定性强,在环境中能长时间存在;随着氯化程度的增强,二恶英的溶解度和挥发性减小。,指评估
4、二 恶英总毒性当量值。二恶英毒性当量可以通过下式计算:TEQ=(二恶英毒性同类物浓度TEF)。其中,二恶英毒性当量因子(TEF)是二恶英毒性同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并对二恶英对Ah 受体的亲和性能之比。,二恶英的毒性当量因子(I-TEF),二恶英的毒性当量,换算举例2,3,7,8-TetraCDD1,2,3,7,8-PentaCDD1,2,3,4,7,8-HexaCDD1,2,3,6,7,8-HexaCDD1,2,3,7,8,9-HexaCDD1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDDOctaCDD2,3,7,8-TetraCDF1,2,3,7,8-PentaCDF2,3,4,7,
5、8-PentaCDF1,2,3,4,7,8-HexaCDF1,2,3,6,7,8-HexaCDF1,2,3,7,8,9-HexaCDF2,3,4,6,7,8-HexaCDF1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDFOctaCDF,ng/kg ash69308447951586105001840070570497224002060493307015200311020800,TEF10,50,10,10,10,010,001 0,10,050,50,10,10,10,10,010,010,001,ng TE/kg ash69,0154,044,795,
6、158,6105,018,4 70,535,2486,0240,0206,049,3307,0152,031,120,8,-,毒性当量值 I-TEQ,2142,7 ng I-TEQ/kg,*,二恶英的毒性当量,环境中二恶英的来源,来源主要包括两大类:1、来自自然界:森林和灌木起火 2000年,美国环境内约80的二恶英来源于森林、灌木火灾和填埋场垃圾的 露天焚烧(Gullett,2004)2、来源于人们的生产活动 A、农药及化工产品生产过程 B、以元素氯或可生成氯元素的化学 品作为漂白剂的纸浆漂白过程 C、燃烧过程 二恶英是任何燃烧过程的副产物,城市垃圾、工业化学废弃物、金属冶炼 和汽车燃料油及
7、家庭用煤和香烟的燃烧 都会产生PCDD/Fs。,中国环境科学出版社,2008年,2004年,我国二恶英排放总量为10.236 kg I-TEQ;其中废物焚烧行业排放量为1.758kg,生活垃圾焚烧排放量为0.338 kg I-TEQ,占总排放量的3.3%,位列第5位,远低于铁矿石烧结、电弧炉烧结、再生有色金属行业,也远低于医疗废物焚烧炉排放量。(NIP,2007)2008年,我国主要行业二恶英排放总量为6.45 kg I-TEQ,其中再生有色金属、电弧炉炼钢、废弃物焚烧和铁矿石烧结等4个行业排放量为5.31 kg I-TEQ,占总排放量的81.4%,是二恶英排放重点行业。,我国二恶英排放统计,
8、全国POPs调查范围,废弃物焚烧,铁矿石烧结,炼钢生产,再生有色金属(铜,铝,铅,锌)生产焦炭生产,铸铁生产,制浆造纸,水泥生产,遗体火化镀锌钢生产,镁生产,黄铜和青铜生产,2,4-滴类产品生产,三氯苯酚生产,四氯苯醌生产,氯苯生产,聚氯乙稀生产,为履行POPs公约,执行NIP,摸清POPs污染源现状,为二恶英排放源管理和削减控制服务筛选了17类排放源,从2006年开始开展了全国POPs调查,二恶英的重点监管排放源类别,共计约6.5 kgTEQ 前4个类别占81.1%前9个类别占98.7%,二恶英排放重点区域,排放源企业分布受各省经济和工业状况影响较大主要集中在我国东部和南部省份,京津冀、长三
9、角、珠三角等区域,全国平均单位面积二恶英类排放量0.68 mg TEQ/km2单位面积排放量前10位:上海、天津、浙江、江苏、山东、江西、广东、河北、山西和重庆,排放量占全国67.5%,欧盟二恶英排放统计,从1990年到2010年,EU-27的 PCDD/Fs的排放减少了85%,欧盟二恶英排放统计,相比于1990年,欧盟二恶英的排放有了大幅度的降低,降幅最大的来自垃圾焚烧,达到87.8%,制造业和建筑行业的钢铁其二恶英排放降幅也达到78.3%。从总的比例来看,废弃物行业产生的二恶英占总量的16%左右。,日本二恶英排放统计,从1997年到2010年,日本的 PCDD/Fs的排放减少了98%,生活
10、垃圾焚烧排放二恶英降幅达到99.3%。,美国二恶英排放统计,从1987年到2002年,美国二恶英的减排达到92%,生活垃圾焚烧排放二恶英降幅达99.8%。,开放式焚烧排放的二恶英所占比例越来越高,从4.3%上升至56.8%,已超过其它所有排放源总和。,开放式焚烧,在许多农村地区,固体废弃物的处置方式采用焚烧桶或类似装置进行露天焚烧,开放式焚烧容易引起火灾,会释放有毒有害物质,对人体健康产生影响,如颗粒物,二氧化硫,PAHs和Dioxin等,在许多国家开放式焚烧是非法的!,开放式焚烧的二恶英排放,和配备有现代化烟气净化系统的焚烧炉相比较,2-40个家庭进行露天焚烧一天产生的二恶英相当于日处理量2
11、00吨的垃圾焚烧厂。(PaulLemieux,EST 2000)Brian Gullett等人(Atmospheric Environment,2013)利用中国的生活垃圾进行露天焚烧研究发现TEQ 排放因子在 2 ng TEQ/kg and 31 ng TEQ/kg,该值远远大于先进焚烧炉0.5 ng TEQ/kg。(Toolkit 2005),东南亚国家垃圾填埋场露天焚烧引起的土壤二恶英污染,世界各国焚烧烟气中二恶英排放标准,我国生活垃圾焚烧炉污染排放标准的比较,注:1.本表规定的各项标准限值,均以标准状态下含11%O2的干烟气为参考值换算。2.烟气最高黑度时间,在任何负荷1h内累计不得超
12、过5min。3.为全部测量数据95%10min平均值。4.取样周期6h,最大8h。*为征求意见稿。,二恶英排放面临新挑战,2010年11月,国家九部委联合发布了关于加强二恶英污染防治的指导意见,到2015年将建立比较完善的二恶英污染防治体系和长效监管机制,重点行业二恶英排放强度降低10%,基本控制二恶英排放增长趋势。2012年11月,环保部同国家发改委等14个相关部委联合印发了全国主要行业持久性有机污染物防治“十二五”规划,确立减排目标和项目规划。“推进建设高标准集中处置设施减少二恶英排放,配备主要工艺指标和硫氧化物、氮氧化物、氯化氢等污染因子在线监测”;“鼓励探索二恶英、氮氧化物与二氧化硫等
13、多种污染物的综合减排示范技术,鼓励开展选择性催化还原等技术示范”。2014年5月,生活垃圾焚烧污染控制标准 GB18485-2014已将垃圾焚烧厂的二恶英排放标准提升至 0.1 ng TEQ/Nm3。一次检测不达标往往代表着多次检测难以达标?多种有效技术的采用失效?,2、二恶英的生成途径,焚烧炉二恶英的质量平衡,炉膛,余热锅炉,除尘器,尾气排放,布袋灰,烟道灰,炉渣,生活垃圾,排放二恶英主要来源于焚烧炉锅炉烟气处理系统,以典型生活垃圾焚烧炉为例,1.原生垃圾中的二恶英,2.燃烧过程中的高温气相反应生成,3.烟气冷却过程中的低温异相催化反应生成,其中低温异相催化反应又可分为前驱物反应和de no
14、vo反应两种。,焚烧炉中二恶英的生成途径,二恶英的生成途径,高温气相生成,自由基,低温前驱物异相催化,低温从头合成,1,2,前驱物:氯酚、氯苯等,二恶英的生成机理,由氯酚等前驱物反应生成二恶英的过程,高温气相生成(500800),低温异相催化生成(250650),二恶英的生成机理,前驱物:PAH、氯酚等催化剂:铜、铁氯化物等,CuCl2催化,燃烧不完全极易产生这一反应,低温从头合成(250400),二恶英的生成机理,反应元素:碳源、氯源、氧源等 催化剂:铜、铁氯化物等,炭黑的氧氯化反应,二恶英低温从头合成,二恶英生成温度区间集中在300附近,低于200几乎不生成;越多的未燃烬颗粒将导致二恶英在
15、低温段大量生成。,PCDFs生成量大于PCDDs的生成量;生成二恶英主要分布在气相中。,举例:从垃圾焚烧飞灰中二恶英的含量特征推断生成途径(PCDDs:PCDFs),飞灰中二恶英含量、毒性当量,3、垃圾焚烧炉二恶英排放与控制,焚烧炉二恶英排放控制技术,(1)控制来源 采用分选与破碎等预处理技术,减少氯源和金属催化剂等进入炉内,保证垃圾在炉内能充分、稳定地燃烧。(2)减少炉内高温生成 焚烧炉燃烧室应满足垃圾完全燃烧的条件:3TE(燃烧温度不低于850、气体停留时间不小于2秒、保持充分的气固湍动程度以及过量的空气量,使烟气中O2的浓度处于612%),使废物中原有二恶英在炉内充分分解,同时避免氯苯及
16、氯酚等二恶英前驱物的生成。炉内流场、分级送风、物料混合,(3)降低燃后区低温再生成 改善焚烧工艺减少生成二恶英类物质的前驱体物质,减少飞灰在设备表面的沉积从而减少二恶英类物质生成所需要的催化剂载体等。(4)提高尾气净化效率 二恶英主要以颗粒状态存在于烟气中或者吸附在飞灰颗粒上,必须严格控制粉尘的排放量,提高尾气净化效率。布袋除尘器对1m以上粉尘的去除效率达99%以上;通过喷射活性炭粉末加强对超超细粉尘及其吸附的二恶英的捕集效率。,焚烧炉二恶英排放控制技术,目前国内垃圾焚烧厂的烟气净化系统主要是采用“半干式反应塔-活性炭吸附-布袋除尘器”和“干式反应塔-活性炭吸附-布袋除尘器”的工艺。,垃圾焚烧
17、厂两种典型流程图,中国生活垃圾焚烧烟气净化系统,目前国内垃圾焚烧厂的烟气净化系统主要是采用“半干/干式反应塔-活性炭吸附-布袋除尘器”的工艺。,焚烧炉烟气净化系统,在洗涤塔和袋式除尘器之间可喷入活性炭或者其他多孔吸附剂。活性炭及其他吸附剂的功能应兼顾去除重金属的功能。活性炭使用量为50300 mg/Nm3;比表面积为8001000 m2/g。,夹带区,过滤区,活性炭喷射联合布袋除尘系统对二恶英脱除效率模型,夹带流吸附效率布袋滤饼吸附效率ACI+BF系统对气相二恶英的脱除效率gACI+BF系统对气固相二恶英的总脱除效率,活性炭喷射联合布袋除尘系统对二恶英脱除效果的影响因素分析,温度,g。垃圾焚烧
18、炉尾气温度范围(150 200)g 非常快。AC=50 mg/Nm3时,150 200,g:98.2%61.6%。应尽量降低吸附段运行温度。必须保证其高于酸性气体的露点温度及CaCl2的潮解温度。(大约130)。,温度,活性炭喷射联合布袋除尘系统对二恶英脱除效果的影响因素分析,0 65 mg/Nm3 g线性 150 mg/Nm3 g增加不再明显200 mg/Nm3,g 100%:AC浓度的最大限制,继续增加便会浪费。,活性炭喷入量,与Chang et al.,2009的实验结果一致,活性炭喷射联合布袋除尘系统对二恶英脱除效果的影响因素分析,比表面积,g微弱,二者关系为:斜率很低的直线。温度,直
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