纳米材料成型与制备课程讲义.ppt
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1、纳米材料成型与制备,主讲教师:孙宏飞联系电话:86417629电子邮件:,课程目录,第一讲:纳米科学与技术总论第二讲:纳米科技的基本理论第三讲:团簇 第四讲:纳米颗粒第五讲:纳米纤维第六讲:纳米薄膜第七讲:纳米块体材料第八讲:纳米复合材料第九讲:纳米结构第十讲:纳米材料综合制备方法及其实例,纳米科学与技术总论,前言纳米材料的基本概念纳米材料的基本发展阶段纳米科学与技术的最新研究进展纳米材料的分类,纳米材料成型与制备课程参考书,张立德 牟季美 纳米材料和纳米结构科学出版社2001.2王世敏许祖勋纳米材料制备技术化学工业出版社2002.2张志焜崔作林纳米技术与纳米材料国防工业出版社20003曹茂盛
2、,李大勇等.纳米材料学.哈尔滨工业大学出版社.2002.7,纳米材料成型与制备课程参考书,Guokui liu.Nanoscience and nanotechnology in prepective.Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and nano structured materials-systems and applications(1,2).Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and
3、 nano structured materials-synthesis.Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and nano structured materials-characterization.Tsinghua university press.2002.6,前往,课程需要掌握的检索数据库,图书中文数据库:超星图书馆期刊中文数据库:中国期刊网英文期刊数据库:Elsevier Science 英文摘要数据库:EI、SCI,前进,返回,返回,图书馆,电子图书,超星电子图书,超星电子图书全文
4、数据库,结果,全文,中文图书资料查阅方法,工大主页,工大主页,图书馆,中文电子期刊数据库,中国期刊网,填入密码帐号,中国期刊全文数据库,输入检索词,结果,全文,中文期刊资料查阅方法,英文期刊全文资料查阅方法,工大主页,图书馆,西文电子期刊导航,点击数据库(如Elsevier science,填入关键词等,结果,文件,英文期刊摘要资料查阅方法,工大主页,图书馆,电子资源/数据库,点击文摘数据库(如EI,SCI),填入关键词等,结果,文件,纳米材料的概念(*),纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或者由他们作为基本构成单元的材料 1nm=10-9m,纳米技术的最新进展
5、,返回,纳米材料研究的三个发展阶段,第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料,国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相(nanocrystalline or nanophase)材料。,纳米材料研究的三个发展阶段,第二阶段(1998年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳米微粒复合(00复合),
6、纳米微粒与常规块体复合(03复合)及发展复合纳米薄膜(02复合),国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。,纳米材料研究的三个发展阶段,第三阶段(从1998年到现在)纳米组装体系(nanostructured assembling system)、人工组装合成的纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料(patterning materials on the nanometre scale)越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,纳米颗粒、丝、
7、管可以有序地排列。其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。,纳米科学与技术的新进展,扫描探针显微技术超精密加工和原子级加工纳米材料微型机械和微机电系统微型机械的加工技术,维度分类:0维;1维;2维;3维,纳米材料的分类,维度分类,零维,指其在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等;一维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;二维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜、多层膜材料等。因为这些单元往往具有量子性质,所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称,返回,实体分类,团簇(0维)纳米粉末(0维)纳米
8、纤维(1维)纳米膜(2维)纳米块体(3维)纳米复合材料纳米结构,返回,第二讲 团簇,团簇及其制备成形方法,实体分类团簇,原子分子团簇,简称团簇(cluster)或微团簇(microcluster)是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体,其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。原子团簇不同于具有特定大小形状的分子,也不同于周期性很强的晶体,原子团簇的形状可以是多种多样的,它们尚未形成规整的晶体,除了惰性气体外,它们都是以化学键紧密结合的聚集体。最著名的团簇:C60,由原子到团簇的发展过程,C60,1985年斯摩雷与英国的科洛托教授(Kroto)等人在瑞斯
9、(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶,并用苯来收集碳团簇,用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高,通称为C60。它的发现大大丰富了人们对碳的认识,由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。80年代末期,由60个碳原子组成的像足球的结构引起了人们极大的兴趣,掀起了探索C60特殊的物理性质和微结构的热潮。研究结果发现,C60的60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上构成足球式的中空球形分子。它是由32面构成,其中20个六边形,12个五边形,C60的直径为0.7nm。制备C60常用的方法是采用两个石墨棒在惰性气体(He、Ar)中进行直流电弧放电,并用围于炭棒周围的冷凝板收集挥发物。这
10、种挥发物中除了由60个碳原子构成的C60外,还含有C70、C20等其他碳团簇。进一步研究表明,构成碳团簇的原子数(称为幻数)为20、24、28、32、36、50、60和70的具有高稳定性,其中又以C60最稳定。因此,可以用酸溶液去除其他的碳团簇,从而获得较纯的C60,但往往在C60中还混有C70。,团簇的基本制备方法,真空合成法:溅射法(SIM),溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种有效方法其主要思想是用几十keV载能粒子轰击固体表面,使固体表面溅射出各种次级粒子-电子、离子、原子和团簇等,然后分类收集的方法。,溅射法基本示意图,团簇的基本制备方法二,气相合成法:气相产生团簇方式主要有两种:一种
11、是单体在惰性原子的气氛中聚集;另一种是单体本身冷却而生长成团簇。气相团簇的形成条件包括:(1)产生大量单体(单原子或双原子分子);(2)通过急冷过程(与惰性气体原子碰撞 或绝热膨胀)而使单体冷却;(3)单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大。,气相合成法基本方法示意图,团簇的基本制备方法三,凝聚相合成法:凝聚相合成团簇主要是通过各种化学方法制备金属、半导体和化合物分子团簇,如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等方法。凝聚相合成的团簇尺寸较大,一般分布于几十至几百纳米的范围,但产量较大。,返回,第三讲 纳米颗粒(纳米粉末),纳米颗粒及其制备与成形,实体分类纳米粉末,纳米粉末又称为超微粉或超细粉,一般指粒
12、度在l00纳米以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于高密度滋记录材料:吸波隐身材料;磁流体材料;防辐射材料;单晶硅和精密光学器件抛光材料:微芯片导热基片与布线材料:微电子封装材料;光电子材料;先进的电池电极材料;太阳能电他材料;高效催化剂:高效助燃剂:敏感元件:高韧性陶瓷材料;人体修复材料;抗癌制剂等。,各类颗粒的细化分类,纳米粉末制备方法 PVD,物理气相合成(PVD):原则上,任何固态物质的蒸发冷凝过程都会形成纳米粒子,鉴于加热源、周围气相环境(真空或惰性气体)和收集产物的方式不同,具体工艺方法很多,但不涉及严格意义的化学反应,所以统称物理气
13、相合成。而把与它相关的反应性气体蒸发一类归类于化学气相合成。,惰性气体蒸发冷凝装置示意图,金属烟粒子蒸发装置,加热方式,蒸发冷凝法中蒸发源的加热方式通常采用电阻加热,此外还发展了其他多种加热方式,如电弧放电、等离子体、高频感应、激光、电子束加热等等,有的已经发展成为工业生产规模其中等离子体、高频感应和激光蒸发 冷凝尤具特色,发展较快。,纳米粉末制备方法CVD,化学气相合成法:CVD(chemical vapor deposition)法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料,进行气相热分解和其它化学反应来合成纳米颗粒。它是合成高熔点无机化合物纳米颗粒最引人注目的方法。,CVD
14、法典型实例,化学液相合成,化学液相合成:化学液相合成法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯纳米颗粒的方法,其主要的优点是能精确控制化学组成,易于添加微量有效成分,超细粒子形状和尺寸也比较容易控制,而且在反应过程中还可以利用各种精制手段。此类方法特别适合制备组成均匀,纯度高的复合氧化物纳米颗粒,其中研究较多的有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水解法等。,共沉淀法工艺过程,用金属盐溶液的溶剂蒸发法制备超微粉体材料示意图,载能流束辅助合成法,载能流束辅助台成法:近年来,为了满足科学技术与高科技研究领域的特殊需要,人们开辟了多种技术于段来制备理想的各类纳米颗粒。新研究的制备方法多数都属于物理、化学等多
15、学科交叉性质的综合方法。如射线辐射法、电子辅照法、等离子辅助加热法、电弧放电加热法、高频感应加热辅助合成法、强脉冲离子束辅助合成法、激光 合成法等。,返回,第四讲 纳米纤维,课程回顾1、纳米材料的概念2、纳米材料的维度分类,纤维概念的理解,概念:一种天然的或人造的物品,其长度通常比宽度大几百倍或几千倍,具有相当大的拉伸强度和柔韧性,同时具有各向异性。试验及观察,纳米纤维,纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料,可用于微导线、微光纤(未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料;新型激光或发光二极管材料等。目前最为重要的和引起广泛注意的纳米纤维材料是,纳米碳管,C的特殊构造,碳位于元素周期表
16、的第二周期第IV族,除了内部有球状2S轨道含两个键合力很强的核心电子外再没有其他内部轨道,故有利于碳进行包括仅有的2S和2P价键轨道的杂化,与同在第IV族的硅和锗不同,除单键外它还能形成稳定的双键和叁键。,C的同素异构体,卡宾 链状结构 sp1轨道杂化石墨 片层结构 sp2轨道杂化金刚石 四面体结构 sp3轨道杂化富勒烯 近球形32面体结构纳米碳管:纳米碳管可看作是由石墨层片卷成、直径为纳米尺度的圆筒。其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样,纳米碳管在特性上更接近石墨和石墨有关的材料而不是金刚石。,C的同素异构体,C同素异构体的三角形“相”图,C纳米管的高分辨透射电镜照片,纳米纤维制备方法A
17、RC discharge,电弧放电法是制备纳米碳管最原始的方法,也是最重要的方法之一。该方法也用于制备其它一维纳米材料。在一个充有一定压力惰性气体反应室中,装有一大一小两根石墨棒,其中面积大的为阴极、面积小的为阳极,两极间距为1mm。在放电电压为2040v,电流为60200A条件下反应后在阴极顶端可得到纳米碳管。,传统电弧法制备纳米碳管的装置示意图,纳米纤维制备方法CVD,化学气相沉积法:化学气相沉积法通常是指反应物经过化学反应和凝结过程,生成特定产物的化学方法。采用CVD方法制备纳米线和纳米管时,多采用催化裂解方式将含碳化合物,如C2H2,CO,CH4,C6H6等,在金属催化剂Fe,Ni.C
18、o或台金催化剂的作用下,通过裂解反应来制备纳术碳管;除普通的高温分解之外,还包括等离子体CVD、微波增强热丝CVD、微波CVD等方法。由于可以长时间控制反应条件(气体种类,流量,压力、温度等),所以能够制备满足要求的纳米碳管。产物纯度高,制造成本低,现己成为当代最流行的制备纳米碳管的力法。,CVD基体法制备纳米碳管示意图,纳米纤维制备方法Laser Ablation,激光溅射法:是制备一维纳米材料的重要方法。一个典型的制备SWNTs的Laser Ablation方法是:水平石英管中放入含10或12的Ni和Co压成的石墨靶,在其前后,各有个Ni收集环,管中通有流量cm/s,压力0.66MPa的A
19、r气,当炉温达到1200C0之后,采用Nd-YAD激光轰未石墨靶,结果得到大量的SWNTs。需要指出的是,采用I这种方法所得到的纳米碳管一般是单壁纳米碳管。,纳米纤维制备方法模板法,模板法:模板法是以某种基体作为模板来制备一位纳米材料的方法,目前多使用纳米碳管作为模板材料。采用纳米碳管制备一维纳米材料是基于对纳米碳管的填充(fulling)、包覆(coating)、取代(substilution)等反应达到获得一维纳米材料的方法。,返回,纳米碳管的应用,第六讲 纳米薄膜,纳米薄膜及其制备与成形,实体分类纳米膜,纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起,中间有极为细小的间隙的薄膜;致密
20、膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化(如汽车尾气处理)材料;过滤器材料;高密度磁记求材料;光敏材料;平面显示器材料;超导材料等。,纳米膜材料,按用途可分为两大类即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能,通过复合赋予基体所不具备的性能,从而获得传统薄膜所没有的功能,而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。,纳米膜的制备,薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类,也有人将其简称为“干”法和“湿”法。物理方法主要包括蒸发、直流、高频或射频溅射、离子束溅射、分子束外延等;化学方法则包括各种化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶法(s
21、elgol)法等。,物理法总图,化学法总图,MBE,分子束外延沉积:分子束外延(MBE)法是目前制备薄膜最先进的方法之一,基本原理是在超高真空的条件下利用蒸发器中蒸发出的分子束或原于束在真空室中不受碰撞直接沉积在衬底表面,沿着原来衬底的晶格方向进行生长的 一种方法,该方法得到的薄膜晶体的质量非常高,同时在MBE设备上装备了很多先进的表征设备可以在进行薄膜生长时进行表征和监控。它特别正用于化化合物半导体纳米材料的制备。,MOCVD:金属有机化合物气相沉积法,MOCVD法即金属有机化合物化学气相沉积法,是另一种制备化合物半导体的有效方法,其生长质量可以与MBE法相比拟,其原理是利用金属有机化合物作
22、为源物质,输运到淀积区,分解后形成化合物半导体、现在很多多元氧化物也用该方法来制备,MOCVD法制备薄膜对源物质的要求比较高,如蒸气压,纯度等,同时由于金属有机化合物含有碳元素,所以会造成碳污染,PLD:脉冲激光法,脉冲激光淀积是80午代后期发展起来的新型薄膜制备技术,一束激光经透镜聚焦后投射到靶上,使被照射区的物质烧蚀,烧蚀物择优地沿着靶的法线方向传输,形成一个看起来象羽毛状的发光团,羽辉,最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜在制备高温超导化合物力面取得很大成功、随后,PLD技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子多元氧化物中,也被用于制备氮化物,碳化物,硅化物以及各种有机化合物。,溅射
23、法,溅射法制备薄膜是一种经典的物理气相沉积法它是利用荷能粒子轰击靶材表面,从靶面上溅射出粒子粒子飞行到对面的衬底上沉积得到薄膜。与PLD方法比较,溅射法制备薄膜的成分控制比PLD法困难,化合物靶中各种元素的溅射产率一般不同。因此,靶材成分与薄膜成分之间的关系需要大量的实验来确定。通过这种方法可以制备出与靶材相同的化合物薄膜,也可以在反应室中充入反应气体,使溅射粒子与反应气反应形成新的化合物如氮化物,氧化物等。溅射由于能量产生机制的不同又分射频溅射和直流溅射,直流溅射一般要求靶材为导体,而射频溅射则可以用绝缘靶。现在很多溅射由于在靶的周围加了一环形磁场,成为磁控溅射,以控制离子的运动增加等离子体
24、密度,其薄膜沉积速率提高,薄膜的质量也有一定的提高。,Sel-gol:溶胶凝胶法,溶胶凝胶法是一种液相制备薄膜的方法,一般是先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解的方法制备成胶体溶液,再通过浸渍法或旋涂法等在衬底上制备形成薄膜,溶胶法制备薄膜,一般都是通过涂膜,干燥,涂膜的多次涂膜工艺来控制薄膜的厚度,溶胶凝胶法制备薄膜工艺设备简单,成分均匀,可以大面积制备薄膜,其缺点是工艺控制不好的话容易产生微细裂纹。,LB法,LB薄膜:M膜是一种超薄有机薄膜,这种技术是20世纪2D30年代由I.Langmiuer和他的学生建立的一种单分子膜制备技术,即在水气界面上将不溶解分子加以紧密有序排列,
25、形成单分子膜,然后再转移到固体表面上的制膜技术。这类材料一般都为两亲分子,如硬醋酸(十八烷酸),分子的一头是亲水基团羧基,另一头是疏水的烷基长链。,返回,第七讲 纳米块体材料,纳米块体材料的制备与成形,实体分类纳米块体材料,纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料,主要用途为超高强度材料,智能金属材料等大块纳米块体材料是材料界,尤其是金属材料界追求的主要目标之一,纳米块体材料的惰性气体蒸发原位加压法,惰性气体蒸发原位加压法:惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”即制粉和成型是一步完成的。“一步法”的步骤是:制备纳米颗粒颗粒收集压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。
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