电化学-活度与原电池基础.ppt

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1、2023/10/30,作业：25时，AgBrO3的活度积为5.7710-5，试用极限公式计算在(1)纯水中；(2)0.01mol kg-1 KBrO3中的溶解度。,作业（第四版）4，5，7，11,13 第五版 第七章 2，3，7，9,2023/10/30,作业（第四版）第七章 第五版 第七章 预习：第七章 7.6 7.7 7.8,2023/10/30,目 录,7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar

2、Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电池电动势及标准电池电动势测定7-12 电极电势和电池电动势7-13 电极种类7-14 电池设计7-1

3、5 电解和极化,2023/10/30,电解质：,离子：,本性,G m G+(G)+()+()t+(t)u+(u),m,+(),u+(u),理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；哪些可直接查手册,2023/10/30,二、弱电解质的m计算,三、无限稀释离子的摩尔电导率1.m与+、-的关系m,+=+m,-=-2.+、-测定,重点,一、强电解质的m计算,2023/10/30,7-5 电导测定的应用,电化学方法：准、快，便于仪器化,电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。,一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数对于弱电解质：m：全部电离，离子间无作用力m：部分电离，离子间有作用力若电离度比较小，

4、离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。=m/m（1-1型）MA M+A c(1-)/cy c/cy c/cy,2023/10/30,上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确,以对1/m作图，斜率=,可求出电离平衡常数Kc,实验测定：m,由离子独立运动定律计算 m,可通过上两式求出、Kc,2023/10/30,例：将浓度为15.81molm-3的HAc溶液注入电导池，R=655，已知Kcell=13.7m-1，H+,Ac-的 m 分别为349.82 10-4 和 40.9 10-4 S m2 mol-1，求,Kcy,解：=KcellG=Kcell/R=13.7/

5、655=2.092 10-2 S m-1 m=/c=2.092 10-2/15.81=1.32 10-3 S m2 mol-1=m/m=3.38 10-2,=1.8710-5,2023/10/30,二、难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度可认为是无限稀。则m=m=/C 所以：C(溶解度)=/m,由于难溶盐的 很小，必须减去H2O的电导率，联立如上三式可得 c。,难溶盐：,2023/10/30,例题2：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。解：(AgCl)=(溶液)-(水)=

6、1.8110-4 Sm-1查表可得：m=1.38310-2 Sm2mol-1C=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm3=1.390710-2 m-3mol,什么时候排除水的影响？,物化实验测难溶盐的溶度积,2023/10/30,三、电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导发生突变来确定滴定终点的方法。该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定。,例：,强碱强酸电导滴定曲线,沉淀反应电导滴定曲线,NaOH滴定HCl,KCl滴定AgNO3,2023/10/30,四 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大

7、于这个数值，那肯定含有某种杂质。,普通蒸馏水 110-3 Sm-1二次蒸馏水 110-4 Sm-1理论蒸馏水 5.510-6 Sm-1电导水 110-4 Sm-1,2023/10/30,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2023/10/30,1用同一电导池分别测定浓度为0.01moldm-3和0.1moldm-3的1-1型电解质溶液，其电阻分别为1000及600，则它们摩尔电

8、导率之比为：,2 已知298K 时，NH4Cl，NaOH，NaCl 的无限稀释时的摩尔电导率m分别为：1.49910-2、2.48710-2、1.26510-2Sm2mol-1。则NH3H2O的无限稀释时的摩尔电导率m（NH3H2O）为？Sm2mol-1。,3.电解质溶液的摩尔电导率可看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：A.强电解质 B.弱电解质 C.无限稀释电解质溶液 D.以上都不对,2023/10/30,76 强电解质溶液的活度和活度系数(Activities and activity coefficients of strong electrolyte solutions)

9、,电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：,物理量的基本单元：,M+A-，Mz+，Az-，等,电解质溶液的高度不理想性。,2023/10/30,一、电解质的化学势(Chemical potential of electrolyte),对任意溶质B,通常讨论p下的电解质M+A-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为,其中，：sln中电解质M+A-的化学势,：sln中电解质M+A-的标准化学势,a：sln中电解质M+A-的活度，,2023/10/30,上述表示的利弊,可以解决问题；因溶液中无M+A-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把

10、溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此,Mz+：,Az-：,其中，+：T，p下b+1mol.kg-1且+1的假想状态。-类同。,a+：,a-：类同。,2023/10/30,以上两种表示的关系,设某种溶液由1mol M+A-n(H2O)组成，则,or,对比以上两式得,意义：1 mol M+A-与+mol Mz+mol Az-对G的贡献相等,2023/10/30,若合适地为电解质M+A-选择标准状态，使得,则,即,意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。,2023/10/30,二、离子的平均活度和平均活度系数(Mean activity and

11、 mean activity coefficient of ions),1.定义：,问题的提出：在解决上式中的a、a+和a-时，关键是、+和-(b、b+和b-已知或可测),:无M+A-物种，无法测,+和-:无单个离子的溶液，无法测。只能 测(+和-的平均值),2023/10/30,定义：,令,前式为,即,保持了活度的本意,2023/10/30,问题的解决：,：可测量 用 代替+和-，即+，-由 可计算:,总结：,活度的意义始终如一：,定义是几何平均：,活度关系：,2023/10/30,例如：0.01mol.kg-1 CaCl2 水溶液，测得25，p时 0.73。则：,b+0.01mol.kg-

12、1,b-0.02mol.kg-1,b(0.0110.022)1/3=0.01587mol.kg-1,(+-2)1/3,a+0.01 0.0073,a-0.02 0.0146,a0.730.015870.01159,a(0.730.01587)31.55610-6,2023/10/30,2.的测定结果分析,25，p时某些电解质(稀溶液)的测定值,(1)对同种电解质，与b有关：b|1|。,(2)与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的近似相等；不同价型的不同，价型|1|。,2023/10/30,在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2/r2：,(1)b,r,F,

13、|1|,(2)价型,q1q2,F,|1|,F,|1|,（F,|1|）,2023/10/30,因此，的意义：在稀溶液中，与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即是对离子间静电引力的修正)。当b0时，r，F 0，1。,思考：什么是理想电解质溶液？,2023/10/30,实验证明：（1）电解质离子平均活度因子 与溶液浓度有关，在稀溶液范围内，随浓度降低而增加。（2）在稀溶液范围内，对相同价型的电解质，当浓度相同时，其 几乎相同；而当浓度相同时，对不同价型的电解质，高价型电解质的 较小，即非理想化程度更高。综上所述：影响电解质平均活度因子的是离子的质量摩尔浓度和离子的价型。,2023/10/30,3

14、.离子强度,Lewis定义,其中，bB：溶液中离子的实际质量摩尔浓度。,zB：离子B的价数,I：溶液的性质，mol.kg-1，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。,2023/10/30,理论假定：,1.离子氛的概念,（1）中心离子总是被周围按照统计随机的规则分布 的异电荷所包围。（2）异电荷的分布呈球形对称。（3）异电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷。（4）由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的。,离子氛示意图,电解质在溶液中完全电离；溶液中离子之间的相互作用中，库仑力起重要作用；在溶液中离子氛的形成。,7-7 德拜许克尔极限公式 离子平均活度的计算,Debye-Huckel认为：电解质

15、溶液对理想稀溶液所遵循规律的偏差主要来源于离子间的相互静电作用,2023/10/30,上式：A中 L Avogadro常数 r 溶剂介电常数 A 纯溶剂的密度 k Boltzmann常数 e 电子电量 T 温度 0 真空电容率,Debye-Huckel认为：电解质溶液对理想稀溶液所遵循规律的偏差主要来源于离子间的相互静电作用，由此导出计算电解质离子平均活度因子的公式如下：,式中,.,-称为Debye-Huckel极限公式。,上式表明电解质离子的平均活度因子与溶剂的性质、温度、正、负离子的电荷数和离子强度I 之间的关系。,2023/10/30,条件：25时，强电解质的稀薄溶液(I 0.01mol

16、.kg-1)不仅取决于正负离子本身，还与其他 离子有关。对弱电解质的稀薄溶液也可使用。,DH极限公式,2023/10/30,ln,0,0.1,Debye-Huckel公式的验证：,NaCl,CaCl2,ZnSO4,适用于I 0.01 molkg-1,2023/10/30,电解质溶液小 结,1.电解质：,2.离子：,G,k,L,m,G,+,(,G,),k,+,(,k,),+,(,),t,+,(,t,),u,+,(,u,),L,m,+,(,),u,+,(,u,),及,及,及,一 概念,二 电导法的应用 三 的引出、意义和计算,各量的意义、测量及相互关系,2023/10/30,目 录,7-1 Ele

17、ctrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell

18、7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电解和极化,2023/10/30,原电池(电化学平衡),引言：1.本部分研究对象：电池，讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应 如何平衡。,2.一个反应作电功与否是反应的不同途径。,Zn(s),Cu2+,例如：反应 ZnCu2+Zn2+Cu,在烧杯中进行,在电池中进行,Zn和Cu2直接进行电子转移，W 0,W 0,注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。,2e-,3.只有氧化还原反应或含氧化还原步骤的非氧化还原反应才可

19、能在电池中发生。,2023/10/30,4.化学能与电能的转换,在等T等p下电池内发生反应 则,即,可逆时化学能rGm全部变成电能，不可逆时rGm部分变成电能,其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势,U：电池的端电压,说明：公式rGm-zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。,2023/10/30,78 可逆电池及可逆电极的一般知识,一、原电池表示1.左（负、阳）右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加

20、惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界，有接界电位。,2023/10/30,图式为：,2023/10/30,例2.,Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag,H2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,Pt,HCl,Pt,例3.,HCl,O2(p),O2(p),Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt,(aq1),(aq2),2023/10/30,一、原电池表示1.左（负、阳）右（正、阴）2.物质标明状态。金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物

21、质接触次序3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界，有接界电位。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag 3 Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)4(Pt)H2(g,p)|HCl(b1)|CuSO4(b2)|Cu(s),2023/10/30,二、电池分类1.单液与双液电池单液电池：电池中只含有一种溶液。（例）双液电池：电池中包含有两种溶液。（例）2.化学、浓差、中和沉淀电池化学电池：总

22、反应为化学反应。浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应,2023/10/30,三、电极反应和电池反应,电极：half-cell,(1)是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2)因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。,(Electrode reaction and cell reaction),是双液电池、化学电池,2023/10/30,例2.Pt|H2(100kPa)|HCl(aq)|AgCl|Ag 单液电池、化学电池,1/2H2 H+e-,AgCl+e-Ag+Cl-,AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-

23、,电池放电量为1mol e,AgCl+1/2H2 Ag+HCl,or,例3.Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt,H2O(aq1)2H+(aq1)+1/2 O2(p)+2e-,2H+(aq2)+1/2 O2(p)+2e-H2O(aq2),H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1),电池放电量为2mol e,思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？,2023/10/30,例 Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池、浓差电池电极反应:阳(-)H2(200kPa)2H+2e-阴(+)2H+2e-H

24、2(100kPa)电池反应:H2(200kPa)H2(100kPa)例 Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag 是双液电池、沉淀电池电极反应:阳(-)Ag+Cl-AgCl+e-阴(+)Ag+e-Ag电池反应:Ag+Cl-AgCl,2023/10/30,例.(Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)2e=2H+(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2,2.(Pt)H2(g)|NaOH(b)|O2(g)(Pt)()H2 2e+2OH=2H2O(+)1/2O2+H2O+2e=2OH,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),

25、H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(b),2023/10/30,四、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,(2)不存在液体接界,保证系统复原,2.外部条件：I0。即保证环境复原,断路时无化学反应。,2023/10/30,放电：EV,充电：VE,Cu极:2H+2e H2 Zn极:Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+2H+2e H2,2H+Zn H2+Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池1,2023/10/30,Cu极电势高为正Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn C

26、u+Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池2,2023/10/30,2023/10/30,2023/10/30,2023/10/30,四、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,(2)不存在液体接界,保证系统复原,2.外部条件：I0。即保证环境复原,断路时无化学反应。,2023/10/30,五、可逆电池电动势,原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。,2023/10

27、/30,E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中，rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：,rGm 0;,rGm 0，不自发，E0;(表明表示的电池 与实际情况不符),rGm 0，平衡，E0;(无作功本领),2023/10/30,2023/10/30,2023/10/30,2023/10/30,2023/10/30,可逆电池电动势的测量,2023/10/30,方法：对消法(补偿法)原理图(电位差计):,由电源V,电阻R,RN,RX构成工作回路；其中电流I0的大小决定于R。,由检流计和E未知,RX构成测量回路

28、；,由检流计G和E标,RN构成校正回路；,2 测量：调节RX 对消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E标,步骤：1 校正:调节R,使G为零 对消:I0RN=E标,2023/10/30,六、标准电池,特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20)精确已知,Cd-Hg齐,Hg,正极,负极,结构：,Hg+Hg2SO4,CdSO4固体,CdSO4饱和溶液,2023/10/30,电极反应：正极：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42 负极：Cd(汞齐)2e=Cd2+,电池反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s),电动势与温度的关系：E=1.01865

29、4.0510-5(T 293)9.510-7(T 293)2+10-8(T 293)3V,2023/10/30,一、第一类电极1.金属金属离子 例：Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu,2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e-H2 E(H+/H2)3.氯溴碘电极Cl-|Cl2|Pt Cl2+2e-2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氢在碱性中电极 氧在碱性中电极 氧在酸性中电极,七 可逆电极的种类,2023/10/30,2023/10/30,二、第二类电极1.金属金属难溶盐难溶盐负离子Cl-|AgCl(S)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag,2.金属金属难溶碱OH-OH-|Zn(OH)2(S

30、)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn,3.金属金属氧化物OH-OH-|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb,4.金属金属氧化物H+H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb,2023/10/30,如：甘汞电极(见右图）,甘汞电极,2023/10/30,第二类电极的应用意义：、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,、OH,Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,2023/10/30,三、氧化还原电极参加反应的物质都在溶液中的

31、电极，离子在不同价态之间反应的电极。如：Fe3+，Fe2+|Pt Fe3+e-Fe2+用醌氢醌电极测PH值提示：醌 C6H4O2 用 Q 表示,氢醌C6H4(OH)2 用 H2Q 表示电极反应:Q+2H+2e-H2Q,由于醌和氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小,所以醌和氢醌的浓度相等且很低,可认为a(Q)=a(H2Q),用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池,2023/10/30,写出6个电池的表达式,H2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,1,2,3,4,5,6 丹尼尔电池,2023/10/30,1Zn(s)|Zn Cl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt

32、2Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3Ag(s)|AgNO3(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)|NaOH(a2)|H2(p)|Pt5 Pt(s)|Cl2(p1-1)|Cl2(p2)Pt(s),写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极,2023/10/30,可逆电池的电动势，是在通过电池的电流趋于零的条件下，两极之间的最大电位差。它是电池热力学中的一个重要物理量。,1.可逆电功与电池反应的Gibbs函数变,电池在恒温恒压可逆放电时，系统对环境作的电功（Wr）等于可逆电动势与通过电池的电量之积，按所列化学

33、计量反应式发生1mol反应时，有物质的量为 z 的电子参加与之相应的电极反应，则摩尔电池反应所通过的电量等于zF。因此，每摩尔电池反应所作之可逆电功 E可逆电动势 FFaraday常数，F=96485Cmol(电子)-1,7-9 可逆电池热力学,2023/10/30,按热力学第二定律：系统在恒温、恒压的可逆过程中发生1mol化学反应所作的非体积功Wr在数值上等于Gibbs函数的减少，即,上式表明：通过实验测定可逆电池电动势 E，可以求得电池反应的 Gibbs 函数变。,所以,2023/10/30,1、原电池电功，可逆过程判据在电化学中：W为电功，|W|=QU=nFU，原电池对外做功W=-nFU

34、，可逆电池Wr=-nFE在恒温、恒压 不可逆 G W 可逆 不可能W0为不可逆放电，W0不可逆充电。2、E与G 的关系 G=Wr=-nFErGm=-ZFE，G=rGm=-ZFE,几点说明,2023/10/30,3 可逆电池的电能来源于化学反应的作功能力；4 化学反应的吉布斯函数可通过该反应的电池电动势求得；5 电池电动势与电池反应计量方程中的各物质的量无关，但反应的吉布斯函数与方程的写法有关；6 Z的单位：mol电子/反应,2023/10/30,rGm恒压下对温度求导可得定义：电池电动势的温度系数 恒压下电动势随温度的变化率。显然利用上式可实验测定各温度下的电动势和电动势的温度系数，计算电池反

35、应的摩尔熵变。,2.电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变,rSm=ZF(E/T)p,S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p,2023/10/30,例1 300K、py,一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200kJ，同时放热6kJ，求G,S,H,U解：Wr=-200kJ Qr=6kJ G=Wr=200kJ S=Qr/T=20JK-1 H=U=G+TS=206kJ或 U=Qr+Wr=206kJ,2023/10/30,3.电池反应的焓变与电池可逆放电时与环境变换的可逆热Qr,由 Gibbs-Helmholtz方程得电池反应的摩尔焓变：电池反应的可逆热Qr 电池反应的可逆热 Qr 是有非体积功

36、时的过程热，与化学反应恒压反应热（焓）（非体积功为0）是不同的两个概念。,a、E与H 的关系 H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p b、E与Qr的关系 S=Qr/T Qr，m=TrSm=ZFT(E/T)p，Qr=TS=nFT(E/T)p,2023/10/30,(E/T)p 0 可逆放电时吸热 0可逆放电时无热效应 0可逆放电时放热1 由不同T时对电动势E作图，可得(E/T)p 值，即可计算H值；2 H是电池反应的焓，也是该反应在w=0时的恒压反应热：HQp（T,p,w=0）；3 电动势的值可准确测出，由电化学法测出的H较量热法可靠。

37、,2023/10/30,例2 300K、py,一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？S,H,U？,解：H=Qp=60kJQr=6kJ S=Qr/T=20JK-1 G=H TS=66 kJ=Wr Wr=-66 kJ U=Qr+Wr=60kJ,2023/10/30,25时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。写出电极与电池反应，求 rGm、rSm、rHm及Qr,m，求有5molAg参加反应时的G。解：电极反应:阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-阴(+)Cl2+2e-2Cl-电池反应:Ag+Cl22AgCl Z=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ,