溶液化学与离子平衡.PPT
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1、第四章 溶液化学与离子平衡,本 章 目 的 要 求,1.了解液体的基本性质以及溶液的组成。2.了解溶液的通性(four main colligative properties)。3.初步掌握相图及其应用。4.明确酸碱的解离平衡、分级解离和缓冲溶液的概念。5.了解配离子(络离子)的解离平衡及平衡移动。4.初步掌握溶度积、溶解度的基本计算和应用。5.了解胶体结构与聚沉、表面活性剂结构及应用。,1.分子间力与液体性质,4.1 液体性质及溶液组成,物质的聚集状态与分子间作用力和分子运动状态:分子间作用力大,分子运动弱,物质呈固态;分子间作用力中和分子运动中等,物质呈液态;分子间作用力小,分子运动剧烈,
2、物质呈气态。,分子间作用力与液体的表面张力:液体表面分子的能量高于液体内部分子的能量,使液体尽可能保持最小表面积。要增大液体的面积,必须施加额外的能量,即液体具有表面张力。,分子间作用力与液体粘度:液体表面分子间作用力越大,液体的粘度越大。,溶液(solution):广义地说,两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。,2.溶液的形成与性质,分散系(Dispersion)=dispersion medium(A)+dispersed phase(B),溶 液,3.溶液浓度的表示(ways of expressing concentration),2)质量摩尔浓度(molali
3、ty)mB,1)物质的量分数(mole fraction)xB,溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数,又称为摩尔分数,单位为1。,溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度,单位是 molkg-1。,3)物质的量浓度(molarity)cB,4)质量分数(mass fraction)wB,溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度,或称为溶质B 的浓度,单位是molm-3,但常用单位是moldm-3。,溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数,单位为1。,4.2 稀溶液的通性,难挥发性溶质B 与溶剂A 形成溶
4、液时,具有以下通性:蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、溶液渗透压。,1.非电解质稀溶液的通性,难挥发非电解质稀溶液(dilute solutions of nonvolatile non-electrolytes)ideal solutions。,实验结果表明:难挥发的非电解质稀溶液的性质(蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。此定律叫做稀溶液定律,又称为依数定律。以上性质称为稀溶液的依数性。,1)vapor-pressure lowering,Four main colligative properties:depending only on
5、 the number of solute particles in solution,and not on the nature of the solute particles.,物质的饱和蒸汽压(蒸汽压),如果把液体(水)置于密闭的容器中,将发生蒸发与凝聚两个过程。蒸发是吸热过程,是系统熵值增大的过程。凝聚是放热过程,系统的熵值减小。,饱和蒸汽压(蒸汽压):一定条件下,液体的蒸发(气化)速度与蒸汽的凝聚速度相等,液体与其蒸汽处于平衡状态,此时蒸汽所具有的压力叫做该温度下的饱和蒸汽压(蒸汽压)。,t()0 25 50 75 100 p(kPa)0.613 3.17 12.33 38.54 1
6、01.325,20 pH2O=2.36kPa,pCH3CH2OH=5.85kPa。,水的饱和蒸气压,溶液的蒸气压,在纯溶剂中加入难挥发溶质后,纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程,由于溶剂蒸发速率的减小,使凝聚占了优势,结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下,溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。在达到平衡时,溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。,同一温度下,纯溶剂蒸汽压力与溶液蒸汽压力之差叫做溶液的蒸汽压下降。显然,溶液的浓度越大,溶液的蒸气压下降越多。关系符合拉乌尔定律。,溶液的蒸气压下降,Raoults law:The partial pressure of sol
7、vent over a solution equals the vapor pressure of the pure solvent times the mole fraction of solute in the solution.,稀溶液的蒸汽压:p=pA(1-xB)=pAxA,一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比:p=pA-p=pA-pA(1-xB)=pAxB,原因:由于溶剂溶解了难挥发的溶质,溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据,从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少,也就是使得溶剂的蒸发速率变小。,物质的沸
8、点和凝固点,2)Boiling point elevation&freezing point depression,当液体的蒸气压力等于外界压力时,液体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点,以bp(boil point)表示。物质的凝固点(或溶点)是该物质的液相蒸气压力和固相气压力相等时的温度,以fp(freezing point)表示。,若向纯溶剂中加入溶质形成溶液,则溶液的沸点高于纯溶剂的沸点,溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。,若固相蒸气压力大于液相蒸气压力,固体融化。反之,若固相蒸气压力小于液相蒸气压力,则液相向固相转变。总之,若固液两相的蒸气压力不等,两相就不能共存。,溶液的沸点上升和
9、溶液的凝固点下降,难挥发非电解质稀溶液的沸点上升值和凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比。,Tbp=kbpm Tfp=kfpm,Kbp:molar boiling point elevation constant(Kkgmol-1)。Kfp:molar freezing point depression constant(Kkgmol-1)。,溶液的蒸汽压下降是造成凝固点下降、沸点升高的原因。,由于溶液的蒸汽压比纯溶剂的低,只有在更高的温度下才能使蒸汽压达到与外压相等而沸腾,即沸点上升;同样,由于溶液的蒸汽压下降,只有在更低的温度下才能使溶液与冰的蒸汽压相等,即凝固点下降。,3)osmoti
10、c pressure,semipermeable membrane:溶剂分子能透过,而溶质分子不能透过的膜。,渗透现象:溶剂分子透过半透膜由纯溶剂进入溶液,或由稀溶液进入浓溶液的现象。,半透膜左边放溶液,右边放溶剂。由于纯溶剂一侧的溶剂浓度大于溶液一侧中的溶剂浓度,溶剂能透过半透膜。,渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的“单方向”扩散过程。,为了阻止溶剂渗透,在左边施加额外压力,使单位时间内溶剂分子从半透膜两侧通过的数目相等,即达到渗透平衡。这样,溶液液面上所增加的压力就是这个溶液的渗透压力。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡需要的额外压力。,稀溶液渗透压的大小与溶质粒子数成正
11、比,即服从范特霍夫定律。,Vant Hoff Law:=cRT,Vant Hoff,渗透原理的应用,a.测大分子物质分子量(c M),例1.1dm-3溶液中含5.0g马的血红素,在298K时测得溶液的渗透压为1.80102Pa,求马的血红素的摩尔质量。,b.等渗输液(动植物),例2.非电解质水溶液的冰点为0.53。求此溶液的渗透压,并指出其是否与血浆(773kPa)等渗。,解:Tfp=kfpm=1.86m m=0.53/1.86=0.2849 molL-1=284.9 m molL-1=cRTbRT=0.28948.314(273.15+37)=734.76(kPa)与血浆为等渗溶液。,c.水
12、的净化(反渗透),如果外加在溶液上的压力超过了渗透压,则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动,使纯溶剂的体积增加,这个过程叫做反渗透。反渗透的原理广泛应用于海水淡化、工业废水或污水处理和溶液的浓缩等方面。,选择吸附-毛细管流动机理,水在醋酸纤维素膜中传递,膜的表皮层,氢键理论,电解质溶液,或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。但是,稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。浓溶液:溶质微粒之间的相互作用以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互作用大大增加。电解质溶液:电解质的解离等。,2.电解质溶液的通性,CH3C
13、OOH,i1;NaCl、HCl(AB),i2;K2SO4(A2B),i23。,电解质溶液表现出比非电解质稀溶液更强更显著的变化。这个更强的影响可近似地用一个修正系数 i 来表达。,A2B or AB2强电解质溶液AB强电解质溶液弱电解质溶液非电质溶液,1.纯物质的相图,4.3 相平衡,基于蒸气压曲线,可以构筑纯物质的相图。,1:水的蒸气压曲线;2:冰的升华压曲线;3:冰的熔点曲线。,CO2的三相点对应的压力是518kPa,因此在低于这一压力的条件下不可能存在液态的CO2;同时,在195K时,其蒸气压就达到了101kPa,因此在常温下,暴露在大气中的固体CO2就会“沸腾”(即升华)。所以,固体C
14、O2也俗称为干冰。,混合物可由两种或两种以上的单质或化合物构成。随着混合物组分数的增加,其相图的复杂程度急剧增高。只考虑由A、B两种物质构成的双组分混合物。与纯物质的相图表示法不同,混合物的相图以温度为纵轴、以某一组分的摩尔分数为横轴。在常压下,由实验测得不同组成液体混合物的沸点得到其相图上的液体/蒸气平衡曲线,测定不同组成液体混合物中某一固体的沉淀温度得到液/固平衡曲线,合而为一即可得到比较完整的二元混合物相图。往往只需要取这种复杂相图的一部分而构成比较简单而又实用的二元混合物相图,这主要包括液体/固体相图、液体/液体相图和液体/蒸气相图。,2.混合物的相图,c1状态下,混合物为液体。温度下
15、降时,混合物保持液体状态不变,直到温度降低到c2点对应的温度;继续降温,将有固体A结晶析出;当温度向c3下降时,固体A析出量增加,共存的液相组成则由原始组成沿着c2de曲线向d点的组成变化;c4点:平衡;温度低于c4点,液体完全消失,全部变为固体A和固体B的混合物。e点的特殊性:降低温度,液体会在同一温度下全部凝固,具有明确的熔点。,双组分混合物的典型相图,1)液体/固体相图,2)液体/液体相图,温度T时:组分A的摩尔分数xA较小或者较大时,形成单相的溶液;xA增大到与c点时,组分A在组分B中的浓度正好达到其溶解度;xA继续增大,单相溶液分裂为两相混合物,其中一相为B在A中的饱和溶液,另一相为
16、A在B中的饱和溶液;当xA增大到与b点对应的值时,两相混合物又变为单相溶液。,3)液体/蒸气相图,由两种挥发性液体构成的溶液,可以实验测定不同组成之溶液的沸点,以沸点温度对溶液组成作图(ABC),可得到液体/蒸气相图。由于不同组分纯物质蒸气压的不同,蒸气相的组成必定与液相的组成不同。因此,在相图上必须标出同一温度下蒸气相的组成。与某一组成沸腾液体(点a)相对应蒸气相组成的点将出现在同一温度下另一特定组成处(如点a)由此构成了完整的蒸气组成曲线(ADC)。,液体/蒸气相图,4.4 溶液中的酸碱平衡,1.酸碱概念,物质的酸碱性常用pH值表示:pH 7为碱性,pH=7为中性。,2.Dissociat
17、ion of H2O and pH Value,H2O=H+OH-,在水溶液中,H+(aq)和OH-(aq)的浓度积为一数,叫做水的离子积,用Kw 表示。,3.Theory of acids&bases,1)Arrhenius ionization theory(1884),22:Kw=c(H+)c(OH-)=1.010-14Kw:ion product constant or the ion product of water.,The pH Value of a solution is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion
18、 concentration(in molL-1).,解离时所生成的正离子全部都是H+离子的化合物都是酸;所生成的阴离子全部都是OH-离子的化合物都是碱。,2)Bronsted-Lowry model(The proton theory)(1923),凡是能给出质子(proton,H+)的物质(分子或离子)都是酸;凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体,碱是质子的受体(Acid is a substance capable of donating a proton,base is a substance can accept a proton)。,HCl=H+Cl-酸 NaOH=Na
19、+OH-碱NH3+H2O=NH4+OH-碱Na2CO3+H2O=2Na+HCO3-+OH-盐?,HCl=H+Cl-H2O+H+=H3O+acid proton base base proton acid(hydronium ion),酸给出质子的过程是可逆的,酸给出质子之后,都能接受质子,即它们都是碱。共轭酸碱对:酸失去质子的碱叫做该酸的共轭碱。碱结合质子形成的酸叫做该碱的共轭酸。酸与它的共轭碱一起叫做共轭酸碱对。,HCl+H2O=H3O+Cl-acid(1)base(2)acid(2)base(1),酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互传递质子的过程。反应的方向:由较强酸、较强碱生成较弱酸、较弱
20、碱。水中存在的最强质子酸:H3O+,最强质子碱:OH-。,给出质子能力越强,物质酸性越强;结合质子能力越强,物质碱性越强;共轭酸的酸性越强,则共轭碱的碱性越弱。,Lewis acid is a substance that can accept a pair of electrons;Lewis base is a substance that can donate a pair of electrons.,3)Lewis model(electronic theory,electron pair)(电子论)(1923),酸、碱范围更广,但酸、碱特征不明显。酸碱反应是形成配位键、形成酸碱加合物
21、过程,不一定有质子的参加。质子论是电子论的特例。,4.酸和碱在水溶液中的解离平衡及pH值的计算,平衡常数K又叫做解离常数;可用 Ka(酸)或Kb(碱)表示。,除少数强酸强碱外,大多数酸和碱在溶液中存在解离平衡。,HCl(aq)Cl-(aq)+H+(aq)NaOH(aq)Na+(aq)+OH-(aq)HAc(aq)Ac-(aq)+H+(aq)NH3H2O NH4+OH-,strong ionogen:=1;weak ionogen:1;non ionogen:=0。,解离度:,平衡常数(解离常数)可写为:,稀释定律(dilution law):for solution of any weak a
22、cid,the percent dissociation increases as concentration decreases.,1)weak acids&weak bases,HA(aq)+H2O H3+O(aq)+A-(aq)c-c c c,a.若以HA表示一元弱酸的通式(浓度为c,解离度为),则:,B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)c-c c c,b.若以B表示一元弱碱的通式(浓度为c,解离度为),则:,平衡常数(解离常数)可写为:,Calculate the pH of a 1.0mol/L solution of methylamine.CH3NH2(aq)+
23、H2O(l)=CH3NH3+(aq)+OH-(aq)(Kb=4.3810-4),2)strong acids&strong bases,一般认为解离度为100%。,c(H+)=c(HA)or c(H+)=2c(H2A),c(OH-)=c(B)or c(OH-)=2c(B2),3)多元弱酸、弱碱,如H2S,一级解离:H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq),二级解离:HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq),通常Ka1 Ka2,这是因为:带有两个负电荷的S2-离子对H+离子的吸引力更强;第一级解离的H+离子使二级解离平衡向左偏移。估算H+浓度时,可仅用一级解离近似计算。,如H2CO3,一级解
24、离:H2CO3 H+HCO3-,二级解离:HCO3-H+CO3 2-,Ka1 Ka2,Calculate the pH of a 5.0 mol/L H3PO4 solution and the equilibriumconcentrations of the species.,5.acid-base properties of salts,1)强碱弱酸盐(salts that produce basic solutions),纯水及少数盐的溶液呈中性,大多数盐溶液呈酸性或碱性。为什么?盐的水解(hydrolysis):盐的离子与水解离出的H+or OH-发生反应。Kh(hydrolysis
25、constant)。,c(OH-)=c(HAc),c(Ac-)=c-c(OH-)c,Kh=c2/c(OH-),,NaAc:Ac-+H2O OH-+HAc,Kh=c(H+)c(OH-)=Kw/Ka,c(HAc)c(OH-),c(Ac-),c(HAc),c(H+)c(Ac-),2)强酸弱碱盐(salts that produce acidic solutions),3)强酸强碱盐(salts that produce neutral solutions),c(NH3H2O)=c(H+),c(NH4+)=c-c(H+)c,Kh=c2(H+)/c,NH4Cl:NH4+H2O NH3H2O+H+,=Kw
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