情境8染料分散深蓝S-3BG的合成.ppt

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1、情境8 染料分散深蓝S-3BG的合成,8.1分散深蓝S-3BG的合成工作任务1染料概述染料是能使纤维或织物获得鲜明而牢固色泽的有机化合物。偶氮染料是偶氮基（-NN-）两端连接芳基的一类有机化合物，它由重氮盐的偶合反应制备。,2分散深蓝S-3BG产品开发项目任务书,8.2 分散深蓝S-3BG的合成任务分析,8.2.1 分散深蓝S-3BG分子结构的分析分散深蓝S-3BG的分子式：C23H25 N6O10Br 分散深蓝S-3BG的结构式：,8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路线分析,目标分子切断如下,合成路线如下：,分散深蓝S-3BG合成过程单元反应及其控制分析,1重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机

2、酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。反应通式如下：式中，X为Cl、Br、NO3、HSO4等。,在重氮化的过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重组盐与没有起反应的芳胺生成重组氨基化合物 在重氮化反应过程中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也会生成重氮氨基化合物：,重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一般在010进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉；或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。,2重氮盐的结构与性质,重氮盐

3、的结构为共振结构,重氮盐的结构转变其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则较活泼，所以重氮盐的反应一般是在强酸性到强碱性介质中进行的,（2）重氮盐的性质,重氮盐的结构决定了重氮盐的性质，重氮盐由重氮正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般可溶与水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶剂。因此，重氮化后反应溶液是否澄清常作为反应正常与否的标志。重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解，因此可能残留重氮盐的设备停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆炸事故。重氮盐在低温水溶液中比较稳定，仍具有较高的反应活性。因此工业生产

4、中通常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。,3重氮化的反应机理,芳伯胺重氮化时，无机酸的性质、浓度对重氮化活泼质点的种类和活性起决定作用 稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点为亚硝酸酐（即三氧化二氮ON-NO2）在浓硫酸中则为亚硝酰正离子（NO+）在盐酸介质中重氮化时如果添加少量溴化物，则亲电质点除了亚硝酰氯外还有亚硝酰溴。亲电质点的亲电性大小顺序为：NO+NOBr NOCl N2O3,4重氮化的影响因素,（1）2,4-二硝基-6-溴苯胺的反应性质由于硝基的强吸电子性，使得与苯环相连的氨基N原子上电子云密度显著下降，碱性很

5、弱，不溶于稀酸，重氮化反应难以进行。为此，常在浓硫酸介质中进行重氮化。该重氮化是借助于最强的重氮化活泼质点NO+,（2）无机酸的选择及其用量这里无机酸选择浓硫酸。浓硫酸的主要作用是：与NaNO2作用形成亚硝酸，并与HNO2作用生成最强的重氮化活性质点亚硝酰正离子。浓硫酸具有脱水作用，有利于重氮盐中间体的转化。溶解芳伯胺，并形成芳伯胺的硫酸氢盐,（3）亚硝酸钠的用量亚硝酸钠主要与浓硫酸作用生成亚硝酰硫酸。一般要单独配制亚硝酰硫酸溶液。配制时为避免亚硝酸分解，通常要先将浓硫酸冷却至20左右，缓慢加入计算量的亚硝酸钠,然后升温至70,搅拌至澄清透明，再冷却备用。亚硝酰硫酸溶液的浓度通常在515%之间

6、。亚硝酸钠的用量一般为芳伯胺摩尔数的1.05倍(折纯后)。,（4）反应温度重氮化反应是典型的放热反应，温度过高将加速重氮盐、亚硝酸的分解。重氮化反应的温度主要决定于芳伯胺的碱性及重氮盐的稳定性。般地说，碱性较强的芳伯胺，重氮化反应温度低；碱性弱且其重氮盐较稳定的芳伯胺，可适当提高温度以加速反应。在少数情况下，重氮化可在较高温度下进行。本项目的芳伯胺碱性很弱，其重氮盐的稳定性较强，故可以适当提高反应温度。,（5）重氮化反应副反应重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快，要控制反应温度，防止重氮盐分解。重氮盐在溶液中的稳定性受pH值的影响，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐转变成

7、重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。重氮化反应后期可能有部分重氮氨基化合物形成。,5反应体系的构建与监控,（1）重氮化反应体系的构建要点首先分别配制芳胺的浓硫酸溶液和亚硝酰硫酸溶液。配制芳胺的浓硫酸溶液需要加温，而配制亚硝酰硫酸溶液时则需要冷却。进行重氮化反应时，应将亚硝酰硫酸溶液加到反应瓶内，而2,4-二硝基-6-溴苯胺的浓硫酸溶液应由加样器加入。由于反应需要控温，故需要配有温度计和水浴装置。为了避免反应时局部浓差，搅拌是必须的。此外，反应体系可加上普通冷凝回流装置。,（2）重氮化反应的控制策略加料时，可将芳伯胺的浓硫酸溶液加入到亚硝酰硫酸溶液中，这样可以保证反应时体系中亚硝酰硫酸始终

8、过量。加料的速度要适当，不能太快，也不能太慢。特别是在反应后期，如果2,4-二硝基-6-溴苯胺浓硫酸溶液的加料太快了，由于此时重氮盐浓度已高，会导致副反应的发生；而太慢了，则可能造成重氮盐分解。反应中必须严格地控制好反应温度，防止重氮盐与亚硝酸发生分解。由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子较慢，可加入冰乙酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。,（3）重氮化反应终点的控制由于重氮化反应体系中亚硝酰硫酸过量，加料结束后，继续反应一段时间，一般可保证重氮化反应完成。因为芳伯胺在稀酸中溶解度较小，如果所取反应液样品用水稀释后出现混浊，则说明还有未反应芳伯胺存在，否则反应完全。可以用TLC法对反应进行

9、跟踪。,8.2.4.2 重氮盐与N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应及其控制,1偶合反应及其机理偶合反应是指重氮盐与酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应。,参与反应的重氮盐被称为重氮剂，与重氮盐相作用的酚类和胺类被称为偶合剂 重氮盐的偶合位置主要在酚羟基或氨基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，它只能与芳环上电子云密度较大的芳香族化合物进行偶合。重氮盐与芳胺偶合时，芳伯胺是以游离胺形式参与偶合的。在弱酸性或中性介质中，游离芳胺浓度大，同时重氮盐也不至分解，故有利于偶合反应。,2偶合反应影响因素,（1）2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的反应性质

10、芳环上连有吸电子基时，能增加重氮基的亲电性，使偶合反应活性提高。故2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐比一般的重氮盐偶合能力强。（2）N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺的反应性质（3）介质的影响,（4）温度（5）传质的影响（6）偶合反应副反应,3偶合反应体系的构建与监控,（1）偶合反应体系的构建要点）温度对偶合反应影响较大，重氮液加入偶合溶液后，浓硫酸的稀释及偶合反应均放热，故体系必须利用冰盐浴保持低温环境；）合适的搅拌装置有利于传热、传质，有利于偶合反应的进行。（2）偶合反应的控制策略N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺难溶于水，要充分研磨后，先加入适量冰醋酸溶解，

11、再加入水。加入少量乳化剂能促进其在悬浮液中充分分散。由于重氮盐的酸性水溶液是浓硫酸的溶液，偶合时要将重氮盐的酸性水溶液加入到偶合组分的溶液中。因重氮盐未分离，其浓硫酸介质加入到偶合组分溶液时，溶于水而大量放热，此强酸性环境及温度升高会引起乙酰氨基的水解，故起始反应的温度要在0左右，加料速度要慢。重氮组分加完后，用碱调pH值23后升温偶合。（3）偶合反应终点的控制偶合反应结束时控制偶合组分应微过量，可用对硝基苯胺重氮液作渗圈试验检验。,8.3 分散深蓝S-3BG的合成方法选用,分散深蓝S-3BG的合成装置,8.4 分散深蓝S-3BG的合成反应产物分离、精制、检测方法,偶合产物的分离流程,分散深蓝

12、S-3BG产品检测,分散深蓝S-3BG的质量要求,8.6 分散深蓝S-3BG合成操作,在250mL三口烧瓶中加入15mL95-98硫酸，冷却至20以下，搅拌下慢慢加入1.6g亚硝酸钠，然后加热至70，继续搅拌15min，至溶液清晰为止，得亚硝酰硫酸溶液，冷至室温待用。在250毫升烧杯中加入15毫升95-98硫酸，搅拌下逐渐加入5.3克2，4-二硝基-6-溴苯胺，加热至50-55，将此溶液滴加到上述亚硝酰硫酸溶液中，40分钟左右加完，升温至70，在7075搅拌l小时。冷至室温，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮液。在500mL三口烧瓶中加入150毫升冰水、12毫升冰醋酸和7.4克N，N-二乙酰氧

13、乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺，搅拌成浆状，滴入2滴乳化剂OP-10。在0-3慢慢加入重氮液，约半小时内加完，搅拌1小时，此时偶合组分应微过量(用对硝基苯胺重氮液作渗圈试验)，并用碱液调节pH至23，搅拌半小时。升温至30左右过滤，滤饼用水洗至中性，烘干。,8.8 知识拓展,8.8.1 关于重氮化反应1芳伯胺的性质对重氮化的影响芳伯胺的重氮化是靠亲电质点对芳伯胺氮原子上孤对电子的进攻来完成的，芳伯胺氮原子上所带的部分负电荷越高（碱性越强），越易受到亲电质点的进攻，则重氮化的反应速率越快。但强碱性的芳胺易与无机酸生成盐，而且又不易水解，从而使参加反应的游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应速率。因

14、此，当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化反应速率愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速率快。,2重氮化方法,（1）直接法（2）连续操作法（3）倒加料法（4）浓硫酸法（5）亚硝酸酯法,3芳伯胺重氮化反应应注意的共性问题,（1）重氮化反应原料应纯净且不含异构体（2）重氮化的反应终点控制要准确（3）重氮化反应的设备要有良好的传热措施（4）重氮化反应必须注意生产安全：重氮化合物对热和光都不稳定，必须防止受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。,4工业上重氮化反应设备,某些金属或其盐，如铁、铜等能加速重氮盐分解，因此重氮化反应（及后

15、面讲到的偶合反应）的反应器不能直接使用金属材料。大型重氮化反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料反应器，小型重氮化反应器的材质通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜；若用浓硫酸，可用钢制反应器，因为钢制反应器内壁可在浓硫酸作用下形成钝化膜；若用盐酸，因其对金属腐蚀性强，一般用搪玻璃设备。,5关于重氮化反应的安全问题,重氮盐性质活泼，特别是干燥的重氮盐，受热、撞击、摩擦易发生爆炸。在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸腐蚀性更强。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重人身伤害事故。重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、NO2、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺也有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保证生产和环境的安全。特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的芳伯胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。,8.8.2 重氮盐的转化反应,1重氮基置换为卤素2重氮基置换为氰基3重氮基置换为巯基4重氮基置换为含氧基5重氮基还原成肼基6重氮基被氢置换-脱氨基反应,