合成香料的制备.ppt

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1、第四章 合成香料,4.1 烃类香料,在石油和煤化学工业中，有大量的脂肪族、芳香族烃类产品。但由于这些烃类化合物沸点太低，香气质量欠佳，难以作为香料直接使用。烃类化合物在香料工业中，主要是作为合成香料的原料和溶剂。,合成香料烃类香料,直接用于香料的有少量萜烯、芳烃及卤代烃。,4.1 萜烯类香料,柠檬烯,FEMA号2633，CoE491，中国GB2760-1996食品香料。主要用于调配化妆品、洗涤剂等日用香精.,H2O,合成香料烃类香料,蒎烯FEMA 2902 2903CoE 2113 2114,存在于400多种天然植物中，在松节油-蒎烯含量为60%70%，-蒎烯含量为20%30%。GB2760-

2、1996允许用作食用香精。,合成香料烃类香料,松油烯FEMA 3558 3559CoE 2113 2114,在上述3个异构体中，-体化学性质很不稳定，-体香气欠佳。在香料工业中经常用的一般系指-体。GB2760-1996允许用作食用香精。,第四章 合成香料,4.2 醇类香料,醇类化合物按其羟基所连结的主链不同，可分为脂肪醇、芳香醇、萜类醇，其香气也各不相同。脂肪醇的香气随着碳原子数的增加而变化。低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香气；C4和C5的醇类具有杂醇油的香气，当碳原子数增加到C6C7时，除具有青香、果香外，开始带有油脂气味；C8的醇香气最强；当碳原子个数进一步增加时，则出现花香香气；C1

3、4以上的高级醇几乎无香味。,合成香料醇类香料,具八个到十二个破原子的脂肪族醇类都有愉快而浓郁的芳香。它们的性质稳定，价格便宜，同时它们的酯类具有令人喜爱的香气。在许多香精配方中亦有应用。,合成香料醇类香料,饱和脂肪醇类香料,合成香料醇类香料,癸醇是具有似玫瑰、橙花香气，还带有甜花香气酌无色液体，可用于配制皂用、日用化妆品香精，用于玫瑰系列花香香精中。,十二醇(别名月桂醇)，为淡黄色油状液体或固体，具有月下香和紫罗兰香气，并具有弱的油脂气息。自然界中未曾发现。主要用于玫瑰型、紫罗兰型和百合水仙型香精中，并大量用于制备洗涤剂。,合成香料醇类香料,在香料工业中，使用的癸醇、十二醇是通过精馏台成脂肪醇

4、混合物得到的。以椰子油为原料，在混合金属氧化物存在下，经高温、高压氢化得到偶数碳原子混合醇，包括低碳醇到十八碳醇，减压分馏出C8C12馏分，为香料工业利用。,合成香料醇类香料,椰子油+H2 偶数碳原子混合烃+烃,合成香料醇类香料,另外，癸酵、十二醇也可由它们相应酸的乙酯为原料用金属钠和无水乙醇还原得到。,合成香料醇类香料,不饱和脂肪醇类香料,叶醇：顺-3-己烯-1-醇 FEMA 2563 CoE 750,叶醇常以醇和酯的形式存在于许多重要的精油中，如桂花、小花茉莉等以及栀子花、番茄、茶叶、山竹果等中，具有优雅的新鲜青叶香气，可直接用于调配香精。它是化妆、皂用青香型香精的重要原抖，也可用于其它花

5、香型香精；还可用于水果、茶叶、蔬菜等食用香精中。,合成香料醇类香料,日本高砂香料公司以间戊二烯为原料，制备叶醇。,合成香料醇类香料,叶醇制备方法二：由1，2-丁二烯与金属锂反应得到丁炔锂，再与环氧乙烷缩合，得到3-已炔醇，再经加氢得到叶醇。,合成香料醇类香料,芳香族醇类香料,苯基醇类,茴香醇,莳萝醇,苄醇（2137）：具有微弱而愉快的香气，可用来配制香水香精和皂用香精，起修饰和定香作用，还常作合成麝香的溶剂，又是合成很多苄酯的原料。,-苯乙醇（2858）：主要存在于玫瑰油中，是极珍贵的香料；具有柔和、愉快而又持久的玫瑰香气，广泛应用厂玫瑰、茉莉、紫丁香、橙花等香精的配制。（工艺流程P87）,肉

6、桂醇（2294）：桂醇具有温和、持久而舒适的香气，常与苯乙醛共用，是配制风信子、铃兰、紫丁香和玫瑰等多种花香型香精的重要香料。它的某些酯类，也是常用的香料。,FEMA号2099，CoE66，2760-1996允许使用的食品香料。具有花香、树脂、辛香、香草、奶油香气和味道。主要应用于日用香精。,枯茗醇（2933），存在于枯茗、薰衣草等精油中。,合成香料醇类香料,茴香醇应用举例,皂用香精配方：胡椒醛 40份 乙酸苄酯 7份 萘甲醚 5份 玫瑰醇 10份 酮麝香 5份 香豆素 3份桂醇 10份 茴香醇 2份-紫罗兰酮 3份 苯乙醇 10份 香兰素 5份,合成香料醇类香料,萜醇类香料,香茅醇（FEMA

7、号2309）,主要用途 是玫瑰香型香精的主香剂，也是调制草莓、桃子等食用香精的原料。美国FDA、欧洲CE批准用于食品。,合成香料醇类香料,萜醇类香料,玫瑰醇（FEMA号2980）,主要用途 是配制玫瑰系列香精的主香剂，同时也是配制草莓、葡萄、巧克力等食用香精的香原料。,合成香料醇类香料,萜醇类香料,熏衣草醇,安全管理 一般可以安 全外用。主要用途 作为花香型香精的修饰剂，用于高级化妆品、香皂、香水香精中。,是薰衣草油主要香成分之一。有类似薰衣草的香气。,合成香料醇类香料,萜醇类香料,薄荷醇,安全管理 美国FEMA登记号为2665，CoE63,美国FDA、欧洲CE批准用于食品,中国允许天然薄荷醇

8、消旋薄荷醇用于食品。主要用途 在日化工业中主要用于牙膏、牙粉、漱口水香精中。由于有清凉醒脑作用，是重要的医药原料。在食品、烟酒工业中也应用很广。,具有左旋、右旋和消旋光学异构体。在香料中应用的大多为天然左旋体或合成的消旋体。,合成香料醇类香料,萜醇类香料,薄荷醇,合成香料醇类香料,萜醇类香料,龙脑(冰片),龙脑香是龙脑香科植物中的龙脑香树的树脂凝结形成的一种近于白色的结晶体，古代谓之“龙脑”以示其珍贵。天然龙脑晶体多形成于树干的裂缝中，体积小的为细碎的颗粒，大的多为薄片状。以片大整齐、香气浓郁、无杂质者为佳。,无色片状晶体，具有清凉樟脑气味。,合成香料醇类香料,萜醇类香料,龙脑(冰片),花香厨

9、房除臭用香精配方：乙酸戊酯 20份 樟脑 60份 乙酸乙酯 10份 冰片 10份,安全管理 美国FEMA登记号为2157，CoE64,美国FDA批准用于食品。主要用途 主要用于清洁剂、洗涤剂、防虫剂、油墨等香精中。在食用香精中用量极微。是医药重要原料。,合成香料醇类香料,合成示例:,异戊二烯经过环二聚反应生成1,5-二甲基-1,5-环辛二烯可制得香茅醇。路线一：1,5-二甲基-1,5-辛二烯被氢化成1,5-二甲基-1-环辛烯,随后可被热解成2,6-二甲基-1,7-辛二烯,后者能够异构化和引入官能团生成香茅醇。路线二：1,5-二甲基-1,5-辛二烯在氧化铼催化作用下与异丁烯发生歧化反应,获得2,

10、6-二甲基-1,5-庚二烯。这个二甲基庚二烯能够醛化成香茅醛,然后再氢化成香茅醇。反应式如下：,合成香料酚类香料,酚的特性：,与水能形成分子间的氢键，在水中有一定的溶解度。酚的最显著特点是具有弱酸性。其酸性比醇强比碳酸弱。由于酚类芳环中羟基的邻位和对位上的氢原子被羟基活比，容易被其它原子或基团所取代。另外，酚类也容易发生氧化反应。可以利用酚的化学性质，制取酚醚和酚酯类香料化合物。,合成香料酚类香料,合成香料酚类香料,合成香料酚类香料,酚类化合物的制备:,(1)重氮盐水解制备酚,合成香料酚类香料,酚类化合物的制备:,(2)芳香铊化合物氧化,合成香料酚类香料,酚类化合物的制备:,(3)磺酸盐的碱熔

11、,合成香料醚类香料,醚的分类:,简单醚:,混合醚:,环醚:,合成香料醚类香料,醚的香气特征,醚类化合物中有许多香气质量极为珍贵的化合物，作为香料得到应用。由苯酚或萘酚制取的醚，大多具有强烈而愉快的香气。如二苯醚具有香叶香气，萘甲醚和萘乙醚具有橙花香气，甲酚甲醚具有似依兰油的香气。某些萜烯醇和无环醇制取的醚具有令人愉快的香气，如芳樟醇的甲醚具有柠檬香气，其戊醚和烯丙醚具有茉莉香气。,合成香料醚类香料,醚类化合物香料品种约占香料总数的5%。,合成香料醚类香料,皂用、洗涤剂用香精,食用、烟用香精,化妆品用香精,二苯醚二苄醚茴香醚茴香脑对甲酚甲醚-萘甲醚-萘乙醚,菠萝醚丁香酚甲醚异丁香酚甲醚老姆醚,玫

12、瑰醚茉莉-9,合成香料醛酮类香料,一般性质,通常在室温下，除甲醛是气体外，十二个碳以下的醛、酮都是液体；高级醛、酮呈固态。,低级醛、酮在水中有相当的溶解度，C5以上的醛、酮在水中溶解度减小，微溶或不溶于水。,酮类香料化合物较醛类化合物稳定，它们可以用于皂用香精中，也可用于其它香精的配方中。,合成香料醛酮类香料,醛的香气特征,醛类化合物中，脂肪族醛的低级醛具行强烈的刺鼻气味；中级醛，如CC13醛一般都具有果香味，常作为香料应用，几乎在所有香精，包括化妆品香精、皂用香精及食品香精中都能使用，广泛用于调香中；高级醛无味。,合成香料醛酮类香料,醛的香气特征,在芳香族醛类及萜烯醛类中，有许多常用的香料，

13、如具有香草香气的香兰素、乙基香兰素；有菩提树花香和铃兰花香的羟基香茅醛；有具有柠檬香气的柠檬醛以及具有葵花香气的洋茉莉醛等。,合成香料醛酮类香料,酮的香气特征,酮类化合物中，脂肪族酮类通常具有强烈的但不太令人感兴趣的香气。随着酮分子中碳原子数的增加，香气变得较为细腻，但香气较弱。脂肪族芳酮具有强烈的但较粗糙的香气。许多环戊烯酮类具有强烈而又令人愉快的茉莉花花香气。如茉莉酮、二氢茉莉酮等，在调香中得到广泛使用。,合成香料醛酮类香料,酮的香气特征,环己烯衍生物主要具有柏木、紫罗兰、鸳尾的香气，代表物有紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮、鸳尾酮等，广泛应用于调香。含有1113个碳原子的大环酮类有樟脑气味；14

14、个碳原子的大环酮，具有柏木香气；1518个碳原子的大环酮，则具有细腻而又温和的天然麝香香气，如麝香酮、环十五酮、灵猫酮等。它们广泛用于调香。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,1.月桂醛（十二醛）,月桂醛具有强烈的香气，稀释后有紫罗兰花香香韵，香气强烈而持久。可用于配制花香型香精和香水香精。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,2.桂醛（3-苯基-2-丙烯醛）,桂醛广泛存在于自然界中，是肉桂油和桂皮油的主要成分，含醛量达5585，也少量存在于其它精油中，具有强烈的桂皮香气和辛辣味。它广泛用于调味和制皂工业，给予食品、饮料、药品和酒类以肉桂的芳香，是配制辛香和东方型香精的主要香料。,合成香料醛

15、酮类香料,醛类香料代表物,3.大茴香醛（对甲氧基苯甲醛）,大茴香醛具有持久的山楂花香气。它是一种用途很广的香料，可用于配制香水香精、化妆品用香精、皂用香精及食用香精等。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,4.铃兰醛（-甲基对叔丁基苯丙醛）,铃兰醛具有铃兰、紫丁香的花香香气，有强烈的类似兔耳花的花香气，香气清新、幽雅，留香持久，可用于配制茉莉、玫瑰、紫丁香、百合、橙花等多种花香型香精及皂用、洗涤剂用香精。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,5.洋茉莉醛（3，4-二氧亚甲基苯甲醛）,洋茉莉醛存在于许多精油中，但都不是主要成份。它具有类似葵花花香，轻微辛香香气。广泛应用于花香型和幻想型香水香精、

16、皂用香精以及食品香精中，它不仅是香精的调和剂，也是香精的定香剂和变调剂。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,6.香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）,最早发现香兰素以香兰素葡萄糖苷的形式存在于香草豆夹中。它具有类似天然香夹兰香气，是重要的食品赋香剂之一，是香草香精的主体原料，可用作香精的定香剂、调和剂和变调剂。它广泛应用于化妆品、烟草、糖果、糕点以及冰激凌中，是目前用途最广的合成香料之一。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,7.柠檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）,柠檬醛有反式和顺式两种立体异构，反式柠檬醛又称香叶醛，顺式柠檬醛又称橙花醛。柠檬醛广泛存在于自然界中，在柠檬草油中其含量

17、高达80左右，在山苍子油中约占80，在柠檬油、柑桔油、马鞭草油以及一些其它天然精油中均有存在。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,7.柠檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）,柠檬醛具有愉快的柠檬香气，是一种很重要的脂肪族非环萜烯醛。它可用来调制花香型及柠檬型皂用香精、香水香精和食用香精。它又是制备紫罗兰酮及多种香料的合成原科，是合成维生素A的原料。,合成香料醛酮类香料,醛类香料代表物,8.女贞醛,为两种异构体的混合物，(I)是其主香成分。,女贞醛具有强烈的青香和草香，扩散力强，作为花香、青香、果香等香型香精的头香有较好效果，能增加香精的新鲜感及扩散力，适用于配制肥皂、化妆品及洗涤剂香精。

18、,合成香料醛酮类香料,酮类香料代表物,1.对甲基苯乙酮,具有类似苦杏仁和鲜枯草香气，香气比苯乙酮细腻、柔和，可用作配制香水和花露水香精以及高、中档皂用香精。,合成香料醛酮类香料,酮类香料代表物,2.对甲氧基苯乙酮,对甲氧基苯乙酮具有浓郁的山楂花香气和似香水草的香气，香气类似大茴香醛和洋茉莉醛。它对碱的作用稳定。主要用于配制皂用香精，也用于配制香水香精，可代替大茴香醛和部分地代替洋茉莉醛。,合成香料醛酮类香料,酮类香料代表物,3.二苯甲酮,二苯酮是一稳定的化合物，对碱比较稳定。它具有柔而甜的玫瑰香气，香气持久，可用于配制皂用香精和香水香精，也可用作定香剂。,合成香料醛酮类香料,酮类香料代表物,4

19、.紫罗兰酮类,紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮、鸳尾酮等在使用上占有重要的地位，它们是珍贵的香料化合物。,合成香料醛酮类香料,紫罗兰酮类的结构,合成香料醛酮类香料,紫罗兰酮,紫罗兰酮有-、-、-、三种异构体。,合成香料醛酮类香料,紫罗兰酮,工业上生产的紫罗兰酮为-和-异构体之混合物，含酮量约90。它是淡黄色油状液体，有紫罗兰香气，是紫罗兰香精的主体香料，也是配制紫罗兰、金合欢、桂花、兰花等香型香精所不可缺少的原料。它广泛应用于化妆品和皂用香精中，也少量应用于食品香精，如配制杨梅、果酱等。-紫罗兰酮是合成维生家A的中间体。,合成香料醛酮类香料,紫罗兰酮的制

20、备,紫罗兰酮的制备主要要有半合成法和全合成法两种方法。前者是由天然精油中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后再环化生成-和-紫罗兰酮。,合成香料醛酮类香料,紫罗兰酮的制备,紫罗兰酮的全合成法有以化工原料乙炔与丙酮为原料；有以石油化工原料异戊二烯为原料；以及以萜类化合物蒎烯为原料等合成路线。现在生产上，大多趋向于从脱氢芳樟醉直接制取假性紫罗兰酮，再环化生成紫罗兰酮。脱氢芳樟醇与乙酰乙酸乙酯或双乙烯酮反应生成乙酰乙酸脱氢芳樟醇，再经脱去二氧化碳及分子重排反应得到假性紫罗兰酮；再环化即得紫罗兰酮。（教材P187）,合成香料醛酮类香料,鸢尾酮,鸢尾酮以-、-、-三种异构体形式存在。,合成香料醛酮类

21、香料,鸢尾酮,鸢尾酮具有温柔的紫罗兰香气，见于制作人造鸢尾油，配制香水、香霜、香皂等日用香精。,合成香料醛酮类香料,鸢尾酮的制备,据报道，鸢尾酮可由二甲基丁二烯和异戊二烯为原料制备。将二甲基丁二烯进行氢氯化反应生成二甲基丁二烯的氢氯化物。二甲基丁二烯的氢氯化物和异戊二烯进行调聚反应得到甲基香叶基氯，甲基香叶基氯再同环六亚甲基四胺相互作用，得到6-甲基柠檬醛，再与丙酮在碱性介质中缩合得到假性鸢尾酮，冉经环化就得到鸢尾酮。,合成香料醛酮类香料,鸢尾酮的制备,合成香料醛酮类香料,大马酮,大马酮是近年来发展起来的有前途的香料新品种之一。它是玫瑰油的重要成分，具有类似玫瑰的强烈而愉快的香气，且有良好的香

22、气扩散力。它主要用于配制高级玫瑰系列化妆品香精和食品香精。,合成香料醛酮类香料,大马酮的制备,目前对-、-、-大马酮均以合成出来，其中对-大马酮的研究最多。,合成香料醛酮类香料,茉莉酮,茉莉酮类香料具有花香型的珍贵香气，有强烈而又使人愉快的茉莉花香。近年来，对茉莉酮类的研究非常活跃，是有发展前途的新型香料之一。,茉莉酮类香料主要代表物有：,合成香料醛酮类香料,茉莉酮,茉莉酮类香料主要代表物有：,合成香料醛酮类香料,茉莉酮,顺茉莉酮具有优美的茉莉花香，是茉莉油的重要香成分之一，可用于配制高级茉莉系列化妆品的香精和茉莉精油等。,二氢茉莉酮有天然茉莉香气，是茉莉油主要香成分之一。其化学性质比较稳定，

23、可广泛用于茉莉系列香精中，是茉莉酮的代用品。,合成香料醛酮类香料,作业：通过查阅文献完成（任选一题）1.紫罗兰酮类香料的制备方法 2.茉莉酮类香料的制备方法。要求：能写出多少都写出来，包括反应方程式及操作步骤，并注明文献来源。,合成香料缩羰基类香料,缩 醛,通式:,缩醛可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂和还原别是稳定的。与醚不同是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛。,合成香料缩羰基类香料,缩 酮,通式:,或,(I),(II),(I)中R3R4时称为混合缩酮；（II）为环缩羰基化合物。,合成香料缩羰基类香料,特 性,缩羰基类合成香料的香气比缩合前的醛、酮的香气更为和润。

24、有时香气还可以改变，甚至与缩合前的醛、酮的香气完全不同，别具风格，香气优异，留香持久。另外，羰基类化合物在生成缩羰基化合物，即缩醛、缩酮后，共化学稳定性相应增加。,合成香料缩羰基类香料,一般制备方法,缩醛的制备：在酸性催化剂存在下，由相应的醛与醇直接反应制备缩醛类化合物。为使反应完全，通常采用连续共沸蒸馏，反应体系中加入惰性试剂。如环己烷，苯、甲苯或二氯甲烷。酸性催化剂可选用氯化锌、氯化铵、氯化铁、固体超强酸等。,1.直接法,合成香料缩羰基类香料,一般制备方法,环缩醛，环缩酮大多是由脂肪醛、酮与适当的二元醇在酸性催化剂作用下进行脱水、缩合反应制备。催化剂可选用柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸等，也可以

25、用固体超强酸。,合成香料缩羰基类香料,一般制备方法,环缩醛、环缩酮大多是由脂肪醛、酮与适当的二元醇在酸性催化剂作用下进行脱水、缩合反应制备。催化剂可选用柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸等，也可以用固体超强酸。,酮和醇直接相互作用制备缩酮比较困难，一般不用直接法制备缩酮。,合成香料缩羰基类香料,一般制备方法,.原甲酸酯法,被认为是制备缩酮的标准方法。在酸性催化剂存住下，酮和原甲酸酯反应，生成缩酮。,合成香料缩羰基类香料,一般制备方法,3.交换法,该法是合成缩羰基化合物，尤其是缩酮类比合物的重要方法。,合成香料缩羰基类香料,合成香料羧酸及其酯类香料,羧酸一般没有愉快的香气，不常单独作为香料使用，而作为合成

26、酯类的基本原料广泛用于酯类生产中。,概 述,羧酸酯类是一类极重要的香枓，在食品香睛中，酯类香料是用途最广，用量最大的一类。以它们为主经合理配伍，可制成各种香型的香精赋予白酒、无酒饮料、糕点、糖果及其它食品以所需香气。同时广泛用于配制香水、化妆品等香精。,合成香料羧酸及其酯类香料,酯类化合物的香气类型,酯类的香气大体上可以分为三大类型，即果香、酒香和花香。某些酯类甚至有特定的果香。自然界中存在的酯类大部分是直链羧酸的乙醇酯，它们都是重要的香味成分，其中许多低级脂肪酸酯赋予香精的头香香气。,合成香料羧酸及其酯类香料,酯类化合物的香气类型,由脂肪族酸和脂肪族醇所生成的酯，一般具有花、果、草香。如乙酸

27、异戊酯具有梨香，丁酸戊酯具有香蕉香。,酯类化合物的香气类型、强度和特性与它们的结构存在一定关系。,低级羧酸和萜烯醇所生成的酯类具有花香香气，如乙酸芳樟酯具有香柠檬油香气。如果某酯的组分之一为脂基，另一个为芳基，那么，该酯的香气基本上为花香型。,合成香料羧酸及其酯类香料,酯类化合物的香气类型,低级羧酸和萜烯醇所生成的酯类具有花香香气，如乙酸芳樟酯具有香柠蠓油香气。如果某酯的组分之一为脂基，另一个为芳基，那么，该酯的香气基本上为花香型。,如乙酸苄酯具有强烈的果香、茉莉香气。,合成香料羧酸及其酯类香料,羧酸酯的一般制法,1.羧酸与醇直接酯化,2.醇与酸酐或酰卤反应,3.羧酸盐与卤代烃反应,4.酯交换

28、反应,合成香料羧酸及其酯类香料,羧酸类香料代表物,苯乙酸:,苯乙酸具有强烈持久，略带不愉快的甜香，稀释后具有花香气。苯乙酸及其酯类可用于香水和花露水中，也可用来配制某些精油，如玫瑰油、橙花油等。,合成香料羧酸及其酯类香料,羧酸类香料代表物,桂酸:,有顺、反两种异构休，顺式异构体极不稳定，因而普通制得的均为反式异构物。,合成香料羧酸及其酯类香料,羧酸类香料代表物,桂酸:,具有爽快的甜脂香气和淡甜气息，主要用于制备桂酸酯类，亦可用于配制香皂、日用化妆品香精，作定香剂。,某些酯类物质及其香气特征,某些酯类物质及其香气特征（续）,合成香料羧酸及其酯类香料,酯类香料代表物,（见教材.）,作业:将主要酯类

29、香料按名称、香型、用途、安全性（FEMA号）列表进行归纳。,合成香料内酯类香料,定义:,内酯是羟基酸的内部酯类,生成酯的醇基和羧基是处在同一分子中,其通式为:,当n=1时,称-内酯；当n=2时,称-内酯；当n=3时,称-内酯。环内含1317个碳原子的内酯称大环内酯。,合成香料内酯类香料,香气特征:,内酯为烃基酸的内部酯类，因此具有酯类的化学性质。内酯和酯在香气上有相似之处。根据内酯分子的大小与结构以及取代基等情况，其香气有所不同。如内酯具有水果香气，而大环内酯类具有极珍贵的麝香香气。,合成香料内酯类香料,通过对天然白脱油分析发现，白脱油中存在多种-内酯和-内酯。这些内酯直接影响白脱油特殊奶香气

30、的主要因素。二十世纪中期，国外化学家们根据这些内酯的分子结构，用不同途径合成了多种-内酯和-内酯，并用于人造奶油中，发现其香气已接近天然奶油，受到人们的喜爱。,白脱是BUTTER 的译音，意即黄油。牛奶经过搅拌静置后初步提炼即得到奶油。奶油再经过消毒，去乳糖和蛋白质即得到黄油。顺便提一下，人造黄油由两种以上的油脂(一般是植物油)加上水和牛奶，经过搅拌(乳化)和氢化后得到的。,合成香料内酯类香料,应用:,内酯类香料产品具有愉快的香气，能广泛用于食品香精、化妆品香精中。它也是某些香料合成的中间体等。它是很有使用价值的一种产品，但由于气制备比较复杂，因而不如酯类合成香料应用广泛。,某些内酯的香气特征

31、,合成香料内酯类香料,-内酯香料代表物,-壬内酯存在丁许多食物中它具有椰子的清甜气息，可用于配制椰子、桃、杏等食用香精及月下香精等重花香型化妆品香精和皂用香精。,1.-壬内酯,合成香料内酯类香料,-内酯香料代表物,-十一类酯存在于一些食品中，它具有似鸢尾的甜脂气息，稀释时有似桃子样香气，香气宜入。它主要用于桃子型食品香精中，亦可用于配制紫丁香和茉莉型香精，作为皂用、日用化妆品用香精。,2.-十一内酯,合成香料-内酯类香料,内酯广泛存在于天然油脂和水果等天然体系中，比较重要的是C6-C12的直链内酯。茉莉油中茉莉内酯是茉莉油关键香气成分之一。下面是一些内酯的结构及香气。,合成香料内酯类香料,-内

32、酯香料代表物,-癸内酯具有可可、水果香气，稀释时有奶油香气。可作为食品添加剂，加入食品中，使奶香增浓。加入人造奶油中，可使人造奶油酷似天然奶油的气味。因而它广泛用于人造奶油、奶香型食品香精中，亦可用于牙膏、皂用香精中。,1.-癸内酯,合成香料内酯类香料,-内酯香料代表物,-十二内酯具有奶油、可可香气，与-癸内酯香气、用途相似。可用于人造奶油、奶香型食品香精中，亦可用于牙膏、皂用香精中。,1.-十二内酯,合成香料内酯类香料,-十二内酯制备：,合成香料内酯类香料,-癸内酯制备：,合成香料内酯类香料,-内酯香料代表物,2.香豆素,别名:1,2-苯并吡喃酮,邻羟基桂酸内酯,存在于天然的黑香豆、肉桂、熏

33、衣草等植物中。具有强烈的新鲜干草香气，类似黑豆、巧克力香气，是主要豆香型香料之一，用于配制烟用香精、皂用香精、香水香精和化妆品香精，但禁止用作食品香精。,合成香料内酯类香料,香豆素的制备：,+CH3COOH+H2O,生产工艺：,水杨醛,醋酸钠,醋酸酐,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,概述：,在谷物、土豆、蔬菜、水果、咖啡、茶叶和肉类的化学成分分析中，除了烃、醚、酚、醇、醛、酮、酸、酯、内酯等一般有机化合物外，还发现了大量的含氮、含硫和各种杂环化合物。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,食物中检出含硫和杂环特征成分,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,FEMA认可的硫化物及杂环食用香料,功能食品、方便

34、食品、速冻食品以及微波食品的兴起和推广，对用量小、风味独特的食品香料的发展起到了很大的促进作用。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类化合物的特性:,结构:p-共轭、芳香性。,反应：可发生亲电取代反应、加成反应。,稳定性：遇强酸则发生水解、聚合等反应。一般在中性偏碱性条件下密闭、避光保存。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,呋喃类化合物的特性（续）:,与传统的合成香料相比，呋喃类香料具有以下特点。(a)数量多，分布广。呋喃类香料化合物几乎存在于所有的食品中。国外已经合成并在调香中使用的呋喃类香料已有种左右。(b)香势强，阈值低。呋喃类香料大多具有特别强的香气强度，阂值一股为pp

35、m级或ppb级。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,呋喃类化合物的特性（续）:,(c)香气好，特征性强。大多数呋喃类香料具有咖啡香、水果香、谷物香或烤肉香。香味特征突出、香味效果甚佳。许多呋喃类香料是食用香精配方中不可缺少的关键性香原料。(d)用量少，价值高。呋喃类香料在加香产品中只含百万分之几，甚至10亿分之几，就可以起到良好的增香效果。因此，有相当一部分呋喃类香料年消费量是以kg计算的。虽然产量低，但价值高，每1kg几千元到几万元。因此，呋喃类香料生产的经济效益相当可观。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类香料代表物:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2-甲基-3-呋

36、喃硫醇,熟肉 烤肉香,2-甲硫基-5-甲基呋喃,谷物 烤面包香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类香料代表物（续）:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2-乙酰基呋喃,面包、炸土豆香 酱油,2-甲基糠醛,土豆 炸土豆香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类香料代表物（续）:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,玫瑰呋喃,玫瑰花 玫瑰香,2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮,咖啡、烤面包香 芒果,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类香料代表物（续）:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2，5-二甲基-4-甲氧基-3（2H）-呋喃酮,草莓

37、果香,2，5-二甲基-4-羟基-3（2H）-呋喃酮,菠萝、焦香-菠萝香 草莓,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,1.呋喃类香料,呋喃类香料代表物（续）:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,5-甲基-4-羟基-3（2H）-呋喃酮,酱油 焦香-酱香,双（2-甲基-3-呋喃基）二硫,熟肉 葱肉香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,2.噻吩类香料,噻吩类化合物在香料中的重要地位是最近几年才被人们所认识，它们在许多食品中已被检测出来，对食品的感观特性有极大的贡献。在罐头牛肉、烹调猪肝、炸仔鸡、烧鸡肉、炒洋葱、炒花生、炒榛子、烤面包、爆玉米、熟米饭、焙烤咖啡、茶叶、啤酒等许多动植物食品中，均有微量噻吩及噻吩

38、酮的存在。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻吩类化合物的特性:,结构:p-共轭、芳香性。,反应：可发生亲电取代反应、加成反应。,稳定性：遇强酸则发生水解，但比呋喃稳定，不易发生聚合反应。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻吩类化合物的特性（续）:,由于噻吩类化合物的感观特性特别强烈，只有极微量的使用，才能得到称心如意的结果。噻吩类香料化台物，大多具有焦香、肉香、坚果香、葱蒜香，是洋葱的主要成分之一。407表15-1中列出了部分噻吩类香料化合物的香气特征。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,3.吡咯类香料,由于吡咯类化合物广泛存于天然食品中，最近20多年来已经引起香料界的重视。经研究证明，大约有

39、50多种吡咯类化合物有望作为香料而被人们所采用。吡咯类化合物大多具有烤谷香味,可在面包等食品中少量使用.,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,3.吡咯类香料,根据文献报道，至今已从烤咖啡、烤可可、炒榛子、炒花生、烤面包、爆玉米花、炖牛肉、炸牛肉、熟猪肝、烘绿茶、韭葱、烟草、谷物制品中已检出40多个吡咯类化合物存在。其中包括:11个烷基吡咯;15个甲酰基吡咯;7个乙酰基吡咯;2个甲酯吡咯;4个糠基吡咯和带酮链的吡咯等。,（P412表16-1列出了一些吡咯类香料的香气特征）,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻唑类化合物的特性:,结构:p-共轭、有一些芳香性。,反应：不易发生亲电取代反应,磺化反应需要较

40、强烈的条件,卤化、硝化必须有给电子基团才能发生。,4.噻唑类香料,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,自从1966年从食品中检出第一个噻唑化合物以后，为数众多的噻唑类香料从高压蒸牛肉、煮猪肝、煮土豆、番茄、咖啡等食品中分离出来。有些模仿合成产品，作为食品增香剂在国外已经开始使用。例如，在番茄罐头中加入2050ppb2异丁基噻唑、即可增强新鲜的番茄香味。如果把2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑的黄色液体，向鸡汤中加入1ppm可以增加甜的风味；当加入3ppm就可使鸡的特征香味大大增强。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻唑类化合物一般具有鲜菜香、烤肉香、坚果香、爆玉米花等香气特征。香势强、阈值低。,研究表

41、明，噻唑类化合物主要是通过糖、半胱氨酸和胱氨酸的降解而形成的。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻唑类香料代表物:,坚果香,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2-甲基噻唑,2，5-二甲基噻唑,烤肉香,2-异丁基噻唑,番茄 新鲜番茄香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻唑类香料代表物（续）:,牛肉猪肝土豆,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2-乙酰基噻唑,2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑,烤肉香,2，4-二甲基-5-羟乙基噻唑,肉类 肉香,爆玉米烤肉香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,噻唑类香料代表物（续）:,名 称 结 构 天然存在 香气特征,2-甲基-4-乙酰基噻唑,5-甲氧基噻唑,葱肉香

42、,4-甲基-5-羟乙基噻唑乙酸酯,肉香-火腿香气,烤肉香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡啶类化合物的特性:,结 构:-共轭、芳香性。,反 应：具有弱碱性，容易与无机酸生成盐；亲电取代反应比苯难，且主要发生在位上。,5.吡啶类香料,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡啶类香料是70年代开始用于食品中的新型杂环香料。此类化合物广泛存在于天然精油和食品中，但含量甚微。如：2-甲基吡啶和2-丙基吡啶是烤牛肉的香味成分。2-乙基吡啶是炒芦笋的香成分。2-乙酰基吡啶是炒土豆的香味成分。目前调香中使用的吡啶类香料均为合成品。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡啶类香料的阈值低、香域广、应用范围大，广泛用于

43、软饮料、糖果、冰制食品、烘烤食品、肉制品、乳制品、调味品等食用香精，以及烟用和各种日用香精，是很有发展前途的杂环香料。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡啶类香料代表物:,烟草香烤香,名 称 结 构 天然存在 香气特征,3-乙基吡啶,2-正戊基吡啶,坚果香,2-乙酰基吡啶,面包牛肉,咖啡茶叶,炒榛子炒花生炸牛肉,焙烤香,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡嗪类化合物的特性:,结 构:-共轭、芳香性。,反 应：亲电取代反应比吡啶更加困难。,6.吡嗪类香料,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡嗪类化合物中，有多种重要的香味物质。1879年首次从甜菜的糖蜜中分离得到四甲基吡嗪及其同系物。1928年，从咖

44、啡中检出甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪。后来发观许多天然食品中或食品在煮、炒、发酵过程中都能检出吡嗪类化合物，它们是分布最广泛的杂环化合物。现已从多种天然食品中鉴定出120多种吡嗪类化合物。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,吡嗪类香料化合物的特点,1.吡嗪类化合物香气特征非常突出，大多具有咖啡香味、巧克力香味、坚果样香味、焙烤焦样香气。,2.吡嗪类化合物香势特别强，它们在食品中的使用量只是ppm级。由于吡嗪使用量极少，可以使加香成本降低，安全可靠性增加。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,主要存在于炖或煮牛肉、烤肉、煮猪肝、鸡汤、熟芦笋、生马铃薯、烤马铃薯、马铃薯片、蘑菇、米糠

45、、瑞典黑面包、白面包、炒坚果制品、炒燕麦和炒大麦、干酪、可可、咖啡、茶、烟草、含醇饮料如老姆酒、威士忌和精油类中。,3.吡嗪类化合物广泛存在于天然食品中,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,除了吡嗪本身之外，分布最为广泛的一取代吡嗪类有2-甲基-，2-乙基-，-乙酰基-，和2(2呋喃基)行生物。在二取代、三取代和四取代衍生物中，二甲基吡嗪异构体以及它的甲基乙基同系物、三乙基-、2，5-二甲基-3-乙基-和四甲基吡嗪类也是常见的。,4.吡嗪类香料化合物数量多,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,在花生奶油和炸鸡中加入某种吡嗪类(2，5-二甲基-，甲基吡嗪)，可使香味更完美，2-乙基-3，6-(或3，5-

46、)二甲基吡嗪可用在非酒精饮料、冰淇淋、冰冻、糖果、明胶和布丁中。,5.吡嗪类化台物对某些食品的香味起着明显作用，是构成某些食品香味的微量成分。如：,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,四甲基吡嗪是面包、饼干、烤肉、可可、巧克力、咖啡、烟草的增香化合物。把四甲基吡嗪与羰基化合物(如香兰素)或脂肪醛混合，可给可可、巧克力和咖啡带来独特的香味。四甲基吡嗪、2-乙基-3，6-二甲基吡嗪、2-乙氧基-3-甲基吡嗪和2-甲基-5-(或6-)甲氧基吡嗪的混合物，会使炒坚果香味中那种带土腥气味消失，从而改善了速溶咖啡的味道。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,把一种醛类(如2，4-壬二烯醛)、吡嗪类(如2，5-二甲

47、基-3-乙基-，四甲基吡嗪)和焦木酸的混合物，加到植物油中，会产生猪油的香味，往冰淇淋、牛奶、布丁和软糖中加入某种吡嗪类如2-乙氧基-3-甲基吡嗪、2-甲基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基-5(或6-)-甲氧基吡嗪，可产生炒榛子、炒花生或炒杏仁的香味。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,7.其他含氮香料,(1)邻氨基苯甲酸酯类香料,结构及性质:,在邻氨基苯甲酸能类香料中，含有酯基和氨基两个官能团，因此它们具有酯和胺的双重化学性质。氨基与醛基发生缩合作用，可以得到化学性质更加稳定、香气更加浓郁的希夫碱。这类衍生出来的希夫碱类化台物，在香精中可以作定香剂使用。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,邻氨基苯甲酸

48、酯类香料的香气特征:,具有强烈的水果香和花香香气，在日用香精和食用香精中得到广泛应用。,主要邻氨基苯甲酸酯类香料见P448表20-1。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,7.其他含氮香料,(2)腈类香料,腈的结构及性质:,物理性质：分子高度极性，在水中溶解度较大；常用作溶剂及萃取剂；,化学性质：碳氮三键可发生水解、醇解和加氢还原；因-H活泼，可自身缩合，也可与芳醛缩合。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,腈类香料的特点：,作为香料使用的第1个腈类化合物是始于1944年的具有柑桔香气十四碳腈。由于它们的如下特点而受到调香师的欢迎：对光、热、氧、酸、碱有较高的稳定性；对皮肤的刺激性和毒性除苯乙腈外，其

49、他 分子量较高的腈类均比相应的醛小；与相应的醛相比较，腈类香料化合物更加强烈的透发，香势强而持久。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,腈类香料的香气特征：,主要为花香、水果香。,教材P454表20-2列出了主要腈类香料。其中重要的有柠檬腈、香茅腈、十二腈。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,腈类香料的代表物：,柠檬腈,强烈的柠檬香、古龙水香气。,多用于柠檬、马鞭草和白柠檬类香精配方，能产生新鲜和持久的香气效果。这是一种非常强力的化学物质，在碱性介质中非常稳定，比香叶腈T要稳定得多，且更具有天然感。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,柠檬腈的制备,以柠檬醛为原料与羟胺作用生成柠檬醛肟，再用乙酐为脱水转

50、化为柠檬腈。在一装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入醋酐265g，在搅拌下升温至80后，由滴液漏斗中慢慢滴加柠檬醛肟，同时让反应温度上升至132，沸腾回流，继续滴加柠檬醛肟滴加1h左右完毕，然后再保温搅拌1h，冷却。在水泵减压下蒸馏，回收反应混合物中的乙酸和醋酐后，用水洗涤3-4次，得粗制柠檬腈。粗制品进行减压蒸馏，收集84-86/267 Pa 馏分。产品含量99%(GC)。,合成香料含氮、含硫及杂环类香料,腈类香料的代表物：,十二腈（爽腈）,无色液体。具温和木香，香气持久。,作为有力的香气扩散剂用于皂用香精，作为头香的修饰剂用于醛香木香、柑桔香或青香为主香的香精中。