化学法提纯单晶硅.ppt

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1、1,化学法制取单晶硅,2,化学法制取单晶硅,生产过程单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。原料 多晶硅 单晶硅,3,化学法制取单晶硅,一、多晶硅 多晶硅产品分类:多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95%以上，高达99.8%以上。,4,化学法制取单晶硅,2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确

2、界定。一般认为含Si在99.99%99.9999%（46个9）。3、电子级硅（EG）：一般要求含Si99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%（911个9）。其导电性介于10-41010欧厘米。,5,多晶硅生产技术主要有：改良西门子法硅烷法流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低成本多晶硅的新工艺。,6,7,西门子法（三氯氢硅还原法）,（一）、西门子法（三氯氢硅还原法）西门子法（三氯氢硅还原法）是以HCL（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCL在高温下合成为SiHCl3，然后对SiHCl3进行化学精制提纯，

3、接着对SiHCL3进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1x1010以下，最后在还原炉中1050的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。,8,9,西门子法（三氯氢硅还原法）,国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。生产流程（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+CSi+CO2,10,西门子法（三氯氢硅还原法）,（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCL)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反应Si+HClSiHCl

4、3+H2 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2,CL,SiL3,SiCL4,Si)。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝,11,Si13,SiC14，而气态2,1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物Si13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。,西门子法（三氯氢硅还原法）,12,三氯氢硅氢还原工序详解：经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干

5、法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。,西门子法（三氯氢硅还原法）,13,从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。,西门子法（三氯氢硅还原法）,14,还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出

6、炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约57天1次），,西门子法（三氯氢硅还原法）,15,先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情

7、况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。,西门子法（三氯氢硅还原法）,16,新硅烷热分解法,（二）新硅烷热分解法新硅烷热分解法分为两种：一种在流化床上分解硅烷(six,)得到粒状多晶硅 另一种是用硅烷为原料在西门子式硅沉积炉内生长多晶硅棒。,17,新硅烷热分解法,生产工艺（1）新硅烷法流化床生产粒状多晶硅原则流程图见图 1。,18,先通过氢化反应制取NaAlH4。并利用H2 SiF6分解制得SiF4,以NaAIH4,还原SiF4制成粗硅烷，粗硅烷经提纯到纯度 99.9999%以上后以液态形式储存在贮罐内。很小的籽晶颗粒首先被导人流

8、化床反应器内，按一定比例通人硅烷及氢气，硅烷在流化床上进行热分解反应。硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进行，籽品颗粒逐渐长大，长到平均尺寸 lmm左右为止。,新硅烷热分解法,19,新硅烷热分解法,硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进行，籽品颗粒逐渐长大，长到平均尺寸 lmm左右为止。粒状多晶硅从反应器里被取出，在一个完全封闭的洁净环境中进行内、外包装。,20,新硅烷热分解法,流化床法生产粒状多晶硅的工艺特点：流化床法生产粒状多晶硅的工艺特点是分解反应温度低(约600一80090)，因而能耗低，电耗仅为30-40kWh/kg，且投资低;此外，该法的一次转化率高达99%以上。但其缺点是气相反应物会有一定

9、量的细硅粉(微米级)出现。同时，硅烷热分解时有氢气产生，由于氢气在整个反应体系中扩散，粒状多晶硅中含有微量的氢，但由于氢在硅中的扩散速度高，所以仍然可以通过热处理的方法除去，使氢杂质降至允许的范围内。,21,新硅烷热分解法,此外，粒状多晶硅的生产容易受到污染。一是生产所需的细粒籽晶以及粒状多晶硅产品的粒度都较小、比表面积大，因而在包装运输等过程中更易受到污染。二是粒状多晶硅的生产是在沸腾床上进行的，生成的粒状多晶硅与炉壁发生接触和摩擦，所以易被重金属等杂质污染。目前，用 SiH4流化床法批量生产的只有美国MEMC公司一家。,22,新硅烷热分解法,（2）用硅烷为原料在西门子式硅沉积炉内生长棒状多

10、晶硅的工艺 该工艺以金属硅、氢气和四氯化硅(连续生产时自流程中返回)为初始原料进行氢化反应，从产品中分馏出SiHCI3,，未反应的氢气和四氯化硅则返回氢化工序。SiHCl3经第一步歧化反应生成SiCl4和SiH2CL2，分馏后，前者返回一级分馏工序，后者再歧化生成SiHCI3和SiH4，分馏出SiHCl3。返回一级分馏工序。,23,新硅烷热分解法,最后，利用SiH4在西门子式硅沉积炉内分解并生长出棒状多晶硅，反应产生的氢气则返回氢化工序。该工艺特点：由于该工艺硅烷合成时每一步骤的转换效率都比较低，所以要多次循环，耗能量较高。其优点是多晶硅产品纯度高，适用于区熔生长高阻单晶硅，硅烷分解转化率高达

11、()9%,副产物少，,24,新硅烷热分解法,缺点是微细粒硅粉尘较多。此外，该方法为了降低气相成核的几率以减少硅粉尘，在反应室内引入许多冷却筒，结果其能耗高于西门子法达到l40kWh/kg.,25,单晶硅的制备,二、制备单晶硅1 直拉法生长单晶硅基本原理当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可分为悬浮区熔法（Float ZoneMeth-od）和直拉法（CzochralskiMethod）。这两种法制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域，区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主体。,26,直拉法制备单晶硅,基本原

12、理：原料装在一个坩埚中，坩埚上方有一可旋转和升降的籽晶杆，杆的下端有一夹头，其上捆上一根籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶插入熔体之中，控制合适的温度，使之达到过饱和温度，边旋转边提拉，即可获得所需单晶。因此，单晶硅生长的驱动力为硅熔体的过饱和。根据生长晶体不同的要求，加热方式可用高频或中频感应加热,27,直拉法制备单晶硅,或电阻加热。图1是直拉法单晶硅生长原理示意图。,28,直拉法制备单晶硅,1、直拉法单晶硅生长工艺 直拉法生长单晶硅的制备步骤一般包括：多晶硅的装料和熔化、引晶、缩颈、放肩、等径和收尾。如图 3所示。,29,直拉法制备单晶硅,30,直拉法制备单晶硅,（1）多晶硅的装料和熔化：首

13、先，将高纯多晶硅料粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合溶液中清洗外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚内。在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽真空使之维持在一定的压力范围之内，再充入一定流量和压力的保护气，最后加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412，使其充分熔化。,31,直拉法制备单晶硅,(2)引晶选取籽晶尺寸为 8120mm方向为。籽晶制备后，对其进行化学抛光，可去除表面损伤，避免表面损伤层中的位错延伸到生长的直拉单晶硅中；同时，化学抛光可以减少由籽晶带来的金属污染。在硅晶体生长时，首先将定向籽晶固定在旋转的籽晶杆上，然后将籽晶缓缓下降，距液面

14、 10mm处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击；接着将籽晶轻轻浸入熔硅，使头部首先少量溶解，然后和熔硅形成固液界面；随后，籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅。,32,直拉法制备单晶硅,（3）缩颈 去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会在新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面时，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体，而缩颈技术可以减少位错的产生。引晶完成后，籽晶快速向上提拉，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅直径将比籽晶的直径小，可以达到 3mm 左右，其长度约为此时晶体直径的 6 10 倍，旋转速率为 2

15、10rpm。,33,直拉法制备单晶硅,（4）放肩 在缩颈完成后，晶体的生长速度大大放慢，此 时晶体硅的直径急速增加，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180的夹角。在此步骤中，最重要的参数值是直径的增加速率。放肩的形状与角度将会影响晶体头部的固液面形状及晶体品质。如果降温太快，液面出现过冷情况，肩部形状因直径快速增大而变成方形，最严重时导致位错的再现而失去单晶结构。,34,直拉法制备单晶硅,（5）等径当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长，由于生长过程中，液面会逐渐下降及加热功率上升等因素，使得晶体散热速率随着晶体长度而递减。因此，固液界面处的温度梯度减小，使得晶体的最大拉速随着晶体长度而减小。（6）收尾在晶体生长接近尾声时，生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，这个阶段称为收尾。,35,直拉法制备单晶硅,（7）降温降低温度，取出晶体，等待后续加工。图 4为所生长的单晶硅照片，生长工艺参数及尺寸如表 1所示。,36,直拉法制备单晶硅,37,THE END,制作人：张栋 巴欣 张志明,