分子光谱分析法.ppt

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1、第十二章 分子光谱分析法,本章主要介绍,紫外可见吸收光谱法（ultraviolet&visible absorption spectrum，UV-VIS）红外吸收光谱法（infrared absorption spectrum，IR）分子荧光光谱法（fluorescence spectrometry，FS）,第一节 紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）,紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。UV、VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱

2、。一般紫外可见光谱的波长范围：200800（1000）nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。,一、基本原理,1有机、无机化合物的电子光谱主要类型有：（1）含、和n电子的吸收谱带（2）含d和f电子的吸收谱带（3）电荷转移吸收谱带,（1）含、和n电子的吸收谱带,有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为-*、n-*、n-*和-*这4种类型。图12-1 有机分子电子(能级)跃迁类型,吸收波长在真空紫外区。饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。,-*跃迁,n-*跃迁,吸收波长在150250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。含有未共享电子对杂原子(O

3、、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数()比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。,表12-1 一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据,n-*和-*跃迁,吸收波长在200700nm范围。绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。这两种跃迁都要求分子中存在具有轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10100范围内，而-*跃迁的摩尔吸收系数一般在100010000范围内。,什么是生色团？,从广义的角度

4、讲，所谓生色团就是可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。此外，亦有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团。例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环等均是典型的生色团。,表12-2 常见生色基团的吸收特性,什么是蓝移？,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝移（或“向蓝”）。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体

5、系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。,什么是红移？,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移（或称为“向红”）。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有

6、影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。,表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中max值,从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,右下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中,-共扼效应,共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。在分子轨道理论中，电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和

7、醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收的max在270300nm，100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。,表12-4 多生色基团对吸收的影响,芳香族的紫外光谱特征,芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰，都是由-*跃迁引起的。例如苯分子在184nm有强吸收带(max=60000)，在204nm有中强吸收带(max=7900)，分别称做E1、E2带，在256nm有弱吸收带(max=200)，称做B带右图为苯和甲苯的紫外光谱图(在环己烷中)，实线-苯 虚线-甲苯从图中可以看到，苯及其衍生物的长波区谱带(B带)为一组尖锐吸收蜂，这是振动跃迁叠加在电子跃迁上的结

8、果。极性溶剂可以减少或消除这种精细结构。,什么是助色团？,有些官能团（含有未共享电子，即非键电子，亦称为n电子或p电子）本身并不在紫外区产生吸收，但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官能团叫做助色团。例如，-OH和-NH2等都对苯生色团具有助色作用，使B带显著红移。由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名。常见的助色团按其“助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序：当然，常有例外。,某些助色团对苯的吸收带的影响,反助色团,这类基团与助色团的效应恰好相反。常见的反助色团的次序如下：,浓色效应（增色效应

9、，hyperchromic effect）,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。,浅色效应（减色效应，hypochromic effect）,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。,强带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数值大于104的吸收带称为强带。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。,弱带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数最大值小于104的吸收带称为弱带。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。,吸收带

10、位置移动的术语说明,无机盐阴离子的n-*跃迁,某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。,(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）,配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。过渡金属离子吸收光能后可以产生d-d跃迁，而镧系和锕系元素离子却能产生f-f跃迁并得到相应的吸收光谱。,d-d跃迁,元素周期表中第四周期和第五周期的过渡元素均含有d轨道。第四周期元素是3d轨道，第五周期元素是4d轨道。在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光

11、能后可以跃迁至高能态的d轨道。这种跃迁，称之为dd跃迁。由于d-d跃迁所需的能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生在可见光区。实验证实，过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目有关。,过渡元素水合离子的颜色,图12-4 几种过渡金属离子的吸收光谱图,d-d跃迁受配位体的影响,d-d跃迁光谱有一个重要特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如Cu(H2O)42+为蓝色，而CuCl42+为绿色，Cu（NH3）42+深蓝色。这可以由配位场理论解释。高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺

12、序排列为：I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺邻二氮杂菲NO2-CN-。,表12-5 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响,Co(NH3)5X n+的吸收光谱X=NH3时，n=3；X=F，Cl，Br，I时，n=2,f-f跃迁,镧系和锕系元素均含有f轨道。镧系元素含有4f轨道，锕系元素含有5f轨道。处于f轨道上的f电子与处于d轨道上的d电子能实现d-d跃迁一样，在配位体的影响下，f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相应的吸收光谱。这种跃迁称为f-f跃迁。,镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系,f-f跃迁与d-d跃迁显著不同,与过渡金属离子

13、的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征很窄的吸收峰。右图为氯化镨溶液的吸收光谱，这些很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的f电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常利用来校正分光光度计的波长。,(3)电荷转移（迁移）吸收谱带,所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。这种跃迁形式可用下式表示：式中，DA为某一化合物（配合物）；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d

14、跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max10000)。,例如,水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。,无机固体光学吸收谱（紫外可见吸收光谱）的类型,在某种固体结构中两个原子A和B是相邻的原子；例如，它们可以是一种离子型晶体中的一个负离子和一个正离子。内层电子定位于各个原子上。最外层可能重

15、叠形成离域的能带。右图中指出四种基本类型的跃迁：,类型i,（i）一个电子从一个原子上的定域轨道激发到较高的能量，但仍然定域在同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称为一个激子带。类型（i）的跃迁包括（a）过渡金属化合物中的d-d和f-f跃迁（配位场光谱），（b）在重金属化合物中的外层跃迁，如铅(II)化合物中的6s-6p跃迁，,（d）涉及例如光色玻璃中银原子的跃迁：胶态的银在光的辐照下首先沉淀出来，随后电子跃迁在还原出的银原子中发生。,（c）同缺陷如俘获电子或空子如碱金属卤化物中的色心(FH等等)相联系的跃迁，,类型ii,（ii）一个电子定域在一个原子上的一个轨道激发到较高的能量

16、，但仍然定域在一个相邻原子的轨道上。有关的吸收带称为电荷转移光谱。根据光谱选律这类跃迁常常是允许跃迁，因此吸收带是强的。例如电荷转移过程是铬酸根产生深黄色的原因；一个电子从一个四面体络合负离子(CrO4)2-中的一个氧原子上转移到中心铬原子上。在混合价过渡金属化合物如磁性氧化铁Fe3O4中也发生电荷转移过程。,类型iii,（iii）一个电子从一个原子上的一个定域轨道激发到一个离域能带，作为整个固体特征的导带上。在许多固体中引起这样一个跃迁所需要的能量是极高的，但在另一些固体中，尤其是在包含重元素的固体中，跃迁发生在可见紫外区，材料成为光电导性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光电导性的。,类型i

17、V,（iV）一个电子从一个能带(价带)激发到另一个较高能量的能带(导带)上。在半导体(Si，Ge等)中带隙的数值可以用光谱方法测定；一种典型的半导体有1eV，96kJmol-1的带隙，处于可见区和紫外区间。,固体紫外可见吸收光谱的两个特征：,第一个特征是高于某一能量或频率，发生强的吸收，构成吸收边。因为在吸收边处试样的透过率基本上下降到零，这就对不能研究的光谱范围设置了一个高频限。如果愿意的话，频率可以延伸到高于吸收边，这时必须采用反射技术。,类型（ii）)和（iii）的跃迁对于吸收边的外观尤为重要。吸收边的位置对不同的材料有显著的变化。对电绝缘性的离子型固体，它可能出现在紫外区，但对光电导性

18、和半导性材料它可能发生在可见区，甚至发生在近红外光谱区。第二个特征是在频率低于吸收截止区，呈现宽的吸收峰或谱带。这类外观一般是同类型(i)的跃迁相联系的。,固体的典型紫外可见吸收光谱示意图,2吸收定律,（1）吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可表示为M+hvM*(12-1)M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子(标记为M*)。这种激发态的寿命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通过某种松弛过程而中止。最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能(12-2)除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通

19、过发射荧光或磷光的形式松弛掉。,（2）光的吸收定律,一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为T=I/I0(12-3)溶液的吸光度A由下式定义A=-lgTlg(I0/I)(12-4)吸光度与吸收层厚度(b)及被测物质质量分数(c)之关系由朗白-比耳定律表达，即A=abc(12-5)式中，a称为吸收系数。,光的吸收定律,当c的单位以摩尔浓度表示，b的单位为厘米时，a即为摩尔吸收系数，此时，朗白-比耳定律表达为A=bc(12-6)朗白-比耳定律是光吸收的基本定律。它也可以用于多组分吸收介质。假设

20、各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn(12-7)式中下标表示组分1，2，n。,光的吸收定律,根据朗白-比耳定律，当吸收介质厚度b保持不变时，所测量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中往往发生偏离。偏离比耳定律的原因主要有3个方面：第一是比耳定律本身的局限性，朗白-比耳定律主要适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；第二是表现化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；第三是仪器偏差，主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素

21、造成的偏差。,二、分光光度计(紫外、可见光谱仪),普通紫外可见光谱仪（通常叫紫外可见分光光度计）主要由光源、单色器、样品池(吸光池)、检测器、记录装置组成。为得到全波长范围(200800nm)的光，使用分立的双光源，其中氘灯的波长为185395nm，钨灯的为350800nm。,图12-5 一种紫外、可见分光光度计流程图,三、应用,一、样品制备一般采用液体样品，也可以用固体样品。二、定性分析定性分析的范畴首先包括某一化合物中各种原子或离子基团及其位置的检测或确定，以及各基团相互化合的状态，即结构的判断，最后则是整个化合物分子的推测或鉴定。由于这一任务的复杂性，单纯依靠某一种方法很难达到目的，常常

22、借助多种化学、物理和物理化学的方法对某一化合物进行定性分析和鉴定，以便相互补充和互为验证后，再经过综合分析和判断，才能得出正确的结论。利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征，如吸收光谱曲线形状、吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数。其中最大和的主要参数。总体上来说，紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛。,三、固体研究中的特殊用途,玻璃结构研究发光材料（特别是激光材料）的研究材料光学性质研究（比如材料的呈色机制、宝玉石研究）四、定量分析分光光度法，依据是朗珀-比尔定律。,第二节 分子荧光光谱法,一、基本原理分子荧光光谱(FS)也是电子光谱，但它属于二次发

23、射光谱(光致发光)，是几种发光分析方法(如磷光、化学发光、生物发光、热致发光等)中的一种。分子荧光的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。发光分析方法的特点：优点为：选择性好，灵敏度高(检测限比吸收光谱小13个数量级)和具有较大的线性浓度范围。缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学(分子)体系的数量有限。,1分子荧光光谱的产生,分子荧光现象及荧光光谱的产生过程见图2-5。单重态三重态振动弛豫(VR)内部转移(IR)系间窜跃(IX)外部转移(EC),图2-5 分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图,2分子荧光与有机化合物结构的关系,分子结构和化学

24、环境二者决定着一个分子是否会发射荧光(或磷光)。当荧光发生时，这些因素也决定着发射强度。含有芳香官能团的有机分子：这些分子中具有较低的-*跃迁能级差。含有脂肪或脂环基结构或高度共扼双键结构的化合物：数量相比较少。绝大多数不含取代基的芳香碳氢化合物：量子效率一般随环数和浓度而增加。简单的杂环，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并没有荧光行为；但稠环结构具有很好的荧光性质。,表12-6 取代基对苯环荧光的影响,在苯环上有取代基时会引起最大吸收波长位移。取代基常常影响荧光效率。荧光强度随卤素相对原子质量的增加而降低 羧酸或羰基取代基对荧光发射起抑制作用,分子荧光与有机化合物结构的关系,分子荧光与有机化合物

25、结构的关系,具有刚性结构的分子特别有利于荧光增强，例如在类似测试条件下芴和联苯的量子效率分别为1.0和0.2。将荧光染料吸附到固体表面上会增加荧光强度。升高体系的温度对大多数分子都会降低荧光量子效率。溶剂极性也对荧光有重要影响。含重原子(如Br、I)的溶剂或其它溶质会减小分子的荧光强度 顺磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)会增强系间窜跃机会，结果会使荧光强度减小。另外，带酸或碱取代基的芳香化合物的荧光一般是pH值敏感性的。对于离子化和非离子化的化合物形式，其波长和发射强度二者都不相同,3定量基本关系式,稀溶液中，样品的荧光强度If正比于浓度c，据朗白-比耳定律可导出If=kqI0bc(12-9

26、)式中：k荧光仪器常数；q荧光量子产率，表征处在电子激发态的分子发射荧光的几率。分子荧光量子产率(q)的定义为q=发射的光子数/吸收的光子数(12-10)由于q值测量很困难，因而在实际工作中经常使用相对荧光强度，而不用绝对荧光强。,二、荧光光谱仪,荧光光谱仪类似于紫外、可见分光光度计，如图12-6所示。光源：一般常用氙灯或高压汞灯。一个新发展是使用激光作为荧光仪的激发光源，常用的有氢分子激光器、氩离子激光器等。单色器：大都采用光栅作单色器。检测器：荧光信号强度较低，光电倍增管的放大倍数要求更大。样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。,图12-6 荧光分光光度计示意图,三、应用,无机荧光

27、分析方法有两种类型：直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析（主要是非过渡金属）。另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分析。有4种常用的鳌合剂：苯偶姻、茜素石榴红R、黄烷酮醇、8-羟基喹啉。有机荧光分析：可分析100多类物质，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；医药试剂分析方面：有50多类例如，肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青雷素、普鲁卡因、利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、辅酶等；在植物制品方面，包括叶绿素、萝芙藤螺旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他命及维他命制品

28、等，以及食品和天然产品的分析。,第三节 红外吸收光谱法,红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1280010cm-1（即波长范围：0.781000m）。大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000400cm-1，波数大于4000cm-1为近红外，小于200cm-1为远红外区。振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。,1 红外光谱的基本概念,1.1 红外光谱的形成和红外区的分类1.2 红外光谱选律 1.3 分子的转动光谱 1.4 分子的振动光

29、谱 1.5 分子的振-转光谱1.6 某些概念,1.1红外光谱的形成和红外区的分类,（1）红外光谱的形成当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。,（2）红外区的分类,光谱工作者常常把红外区分成三个区域，即近红外区、中红外区和远红外区。所以这样分类是由于在测定这些区的光谱时所用的仪器不同以及从各区获得的知识各异的缘故。近红外区：主要用来研究O-H、N-H及C-

30、H键的倍频吸收远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。,习惯上红外区的波长多用微米(m)表示。微米和埃()、毫微米(m或纳米nm)、厘米(cm)的关系是1 10-8cm1m10-4cmlm10-7cm但在中红外区更常用的一种单位是波数v，波数用cm-1表示，波数与波长的关系是(1-1),1.2 红外光谱选律,量子学说指出，并非任意两能级间都能进行跃迂，这种跃迁需要遵循一定的规律，即所谓选律。对于红外光谱来说，二个能级间电偶极改变不为零方能发生。实际分子的吸收光谱相当复杂，它们不是呈线状条纹，而是以吸收带的形式出现，这是因为分子运动本身很复杂的缘故。

31、,1.3 分子的转动光谱,一个分子可以围绕许多不同的轴转动。例如，一个简单的HCl分子，它可以围绕价键转动，也可以围绕通过分子重心并垂直价键的轴转动。在后者的情况下，分子偶极发生变化，吸收红外光并以高频率速度转动，从而在红外光谱区出现吸收。对大多数分子来说，这些吸收多出现在远红外区。,非极性双原子分子转动时，因偶极不变化，故不吸收也不发射光，无转动光谱。极性双原子分子，允许转动能量跃迁的选律是J1，但在吸收光谱中，J1无意义。对于刚性双原子分子：1）转动能级的距离是不等的；2）以波数表示时，转动光谱应该是一系列等距离的谱线；3）用转动光谱可以算出分子的转动惯量和键长；4）轻的分子转动惯量小，谱

32、线波长较短，它们的转动光谱在远红外区，重的分子转动光谱则落在微波区。,分子的转动光谱,1.4 分子的振动光谱,由于分子的振动能级比转动能级大，当振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动-转动光谱。以双原子分子HCl为例。若组成HCl分子的两原子(氢原子和氯原子)以较小的振幅围绕其平衡位置振动，则可近似地把它看作是一维谐振子。双原子分子振动：A-平衡状态 B-伸缩振动,双原子分子谐振子模型的选律1)非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距不发生变化，n0，无振动光谱；2)极性分子n1。非谐振子的选律量子力学证明，非谐振子的选律不再局限于n

33、l，它可以等于任何其它整数值即：nl，2，3。这就是为什么在红外光谱图上除了可以观察到较强的基频吸收外，还可以观察到弱的倍频和组频吸收的缘故。,双原子分子振动的选律,当把双原子分子看成是一谐振子时，只要知道力常数k即可求出吸收位置v(cm-1)。反过来可由振动光谱求价键的力常数，力常数是衡量价键性质的一个重要参量。振动光谱可以用来测定同位素的质量。振动光谱可以用来获得具有相同原子对的单键、双键和叁键的吸收位置间的关系。,振动光谱的用途,由N个原子组成的分子有(3N-6)个简正振动模式(线型分子为3N-5个)，根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。但其中

34、某些振动模式不伴随偶极变化，根据选律没有红外光谱，而分子的对称性又致使相同频率的振动吸收重叠(简并)，所以在复杂分子的红外光谱中，基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。多原子分子的红外光谱吸收带的数目要利用群论来解释。一般说来，分子的对称性愈高，简并愈多，红外光谱中出现的基频峰个数愈小于振动模式个数。,多原子分子的振动光谱,例如，线型对称的CO2分子，其简正振动模式有3N-533-54这四个振动模式如右图所示，其中，v1不伴随偶极变化，无红外光谱这个吸收出现在拉曼(Raman)光谱中，v2和v4，虽然振动形式不同，但振动频率相同，发生简并，所以CO2只在667cm-1和2349cm-1处出现

35、两个基频吸收峰。,1.5 分子的振-转光谱,如前所述，在振动能级跃迁时，总是伴随着转动能级的跃迁发生。因此当用红外光照射分子时，测不到单根的纯振动谱线，而是由多根相隔很近的谱线(转动吸收)所组成的吸收带，利用高分辨的红外光谱来测定低压简单气体分子的红外光谱可以很清楚地看到这种精细结构。对于大多数多原子分子来说，由于分子的转动惯量较大，它们的转动能级间距都比较小，气态测定时将看不到这种转动精细结构，得到的只是不易分辨的谱线包封。如果是以液态或溶液或固态进行测定，则由于分子间的碰撞，分子的转动受到了很大妨碍，那就连转动谱线的包封也消失了。,甲烷和氯化氢气体的振-转吸收光谱,甲醇蒸气（A）和液态甲醇

36、（B）在10001100cm-1区的吸收,1.6 某些概念,（1）简正振动分子真实的振动是复杂的，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。简正振动模式（形式）一般分为两类：伸缩（展）振动：键长发生变化，键角不变。又分为对称伸缩振动和不（反）对称伸缩振动；弯曲振动（又称变形振动）：键长不变，键角发生变化。又分为面内弯曲振动（在组成原子所构成的平面内振动）和面外弯曲振动（振动垂直于组成原子所构成的平面）。,水分子的振动及红外吸收,简正振动的某些特殊叫法,呼吸振动：一种完全对称的伸缩振动

37、，通常出现在环化物中，例如苯环的呼吸振动。剪式振动平面摇摆振动非平面摇摆振动卷曲振动,亚甲基的各种振动形式（“+”表示运动方向垂直纸面向里，“”表示运动方向垂直纸面向外）,(2)振动自由度,运动自由度：一个自由运动的原子，它运动的自由度是3，因为真正独立的坐标只有3个。若一个分子是由N个原子组成，则整个的自由度是3N，但对我们有意义的还要扣除6个自由度（分子整体沿x、y、z轴的平动3和旋转3）。这六个都不使分子形状发生改变，电偶极距也不发生变化，因此，自由度变为3N-6。对于线性分子为3N-5，因其不存在分子绕轴转动的自由度。如H2O分子，自由度为336=3；CO2分子的自由度为335=4。分

38、子的简正振动数目称为振动自由度,（3）红外活性与非活性振动,在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动，反之称为红外非活性振动，这就是红外跃迁的选择定则（选律）。多原子分子的选择定则与其对称性有关，运用群论方法可以确定各种分子振动红外跃迁的选择定则。,（4）简并,在多原子分子的简正振动中，有时两个或三个振动模式不同的简正振动具有相同的频率，此时在红外光谱上成为一个吸收峰出现，这种现象称为简并。简并有二重简并及三重简并。由于简正振动的红外非活性及简并，分子的红外光谱上的吸收带数目常少于根据3N-6（或3N-5）所确定的振动数目。还有

39、，由于仪器的分辨度限制，一些频率很相近的吸收带，以及强度很弱的吸收带，无法在光谱上分开或显示，这也是观测到的吸收带数目少于振动数的原因之一。,（5）倍频、组频等概念,在红外光谱中也可以看到下列峰：倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸缩振动强吸收在1715cm-1处，它的倍频出现在3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。组频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个峰，它们的组频峰出现在(XY)cm-1或(XY)cm-1附近。偶而在红外光谱中也出现下列现象：振动耦合：当相同的两个基团在分子中

40、靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称振动耦合。费米共振：当倍频峰或组频峰位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰或组频蜂的吸收强度常常被大大强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的耦合，称费米共振。,2 红外光谱仪,2.1 红外光谱仪分类2.2 红外光谱仪的发展简史2.3 色散型红外分光光度计2.4 干涉型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,2.1 红外光谱仪分类,测量和记录红外光谱的仪器称为红外光谱仪。按分光原理，红外光谱仪可分为两大类：色散型和干涉型。色散型仪器，按分光元件不同，又分为棱镜式和光栅式红外分光光度计；按光束可为分单光束和双光束红外分光光度计。干涉型红外光

41、谱仪又称为傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。,2.2 红外光谱仪的发展简史,作为获得红外光谱的仪器红外光谱仪，从它诞生之日起至今经历了以下几个发展阶段：20世纪50年代，第一代红外光谱仪棱镜色散型红外分光光度计；20世纪60年代，第二代红外光谱仪光栅色散型红外分光光度计和计算机化光栅色散型红外分光光度计；20世纪7080年代，第三代红外光谱仪完善光栅型红外分光光度计和干涉型付里叶变换红外光谱仪，激光红外分光光度计；20世纪90年代，多功能联机干涉型付里叶变换红外光谱仪。现代红外光谱仪朝着高精度、多功能以及同其它测试方法（如热分析、气相色谱、液相色谱等）联机的方向发展。,2.3 色散型红外分光光

42、度计,双光束色散型红外分光光度计由五部分组成：1）光源，2）单色器，3）检测器，4）电子放大器和5）记录显示装置。右图为色散型双光束红外分光光度计方块图,2.4 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,右图为色散型和FTIR获得图谱对比简图在色散型红外光谱仪中，光源发出的光先照射试样，而后再经分光器(光栅或棱镜)分成单色光，由检测器检测后获得光谱。在傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶变换得到的光谱。,色散型与FTIR光谱仪性能比较表,FTIR光谱仪的组成,由光学测量系统，计算机数据处理

43、系统，计算机接口及电子线路系统几个主要部分组成。光学测量系统用来测量收集数据，计算机用来处理数据和控制仪器运行。,迈克耳逊干涉仪示意图,傅里叶变换光谱仪的结构框图,3 红外光谱的样品制备,任何物质的红外光谱分析都包括制备样品、记录光谱和解释光谱这三个步骤，每一步都是同等重要和不容忽视的，否则，会导致错误的结果。红外吸收谱带的位置、强度和形状随测定时样品的物理状态及制样方法而变化。例如同一种样品的气态红外谱图与液态、固态的不同；同一种固态样品，颗粒大小不同会有不同谱形。同一张谱图中各吸收峰的强度可能相差很悬殊，为了清楚地研究一个样品中的弱吸收谱带及强吸收谱带，需要在几个不同厚度或不同浓度的条件下

44、对样品进行测量。各种不同的样品有不同的处理技术，一种样品往往有几种制样方法可供选择，因此需要根据具体情况如样品状态、分析目的等选择具体的样品制备方法。,制样技术需要使所制得的样品分布在整个光束通过的截面积上，如果在测定样品时，某些光束通过处没有样品，则应设法遮住这部分未通过样品的光以免使谱图畸变，样品的厚度与浓度要均匀。这些对于定量测定尤其重要。制备样品时常常需要使用一些窗片、基质等透光材料，不同光学材料透过电磁波的波长范围、物理性能均有所不同。,红外光谱可以研究气体、液体及固体样品。对于气体和液体样品，均是将样品注入各种规格的气体或液体池（槽），然后测谱。对于固体样品，常用的制样方法有：压片

45、法糊状法薄膜法切片法等。在无机材料研究方面，一般采用KBr压片法。,4 红外光谱的应用,4.1 特征振动频率4.2 矿物（晶体）的红外光谱特点4.3 红外光谱图的构成4.4 定性分析4.5 定量分析4.6 红外光谱在矿物学研究中的某些应用,4.1 特征振动频率,分子（或晶体）中的原子团或离子团叫做基团。由于振动频率的数值对键的相互影响比原子间距和偶极矩更为灵敏，因此把分子的每一个振动频率归属于分子中一定的键或基团，这样我们就可按光谱实际出现的振动频率决定分子中各种不同的键或基团，从而确定其分子结构。具有不同键或基团的不同分子，不但简正振动的数目和每个简正振动频率（基频）可以不同，而且在某些键或

46、基团相同的不同分子中，它们相同的化学键或基团的相应的振动频率也不相同。实验结果表明，相同化学键或基团，在不同构型分子中，它们的振动频率改变不大，亦即是说某一键或基团的振动频率有其特定值，它虽然受周围环境的影响，但不随分子构型作过大的改变，这一频率称为某一键或基团的特征振动频率。而其吸收带称为特征振动吸收带。,有机物中部分基团的特征振动频率,无机基团（络阴离子团）的特征振动频率,4.2 矿物（无机晶体）的红外光谱特点,矿物的分子振动模式和频率，取决于矿物的化学成分和晶体结构。在分析矿物红外光谱时，矿物中不同键的强度差异大小有着重要的意义。大多数矿物化学式可以写成Aa、Bb、Xn，其中，A、B、与

47、X的键强度是不同的，大致可以分为两种情况。大多数矿物，如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐及硼酸盐等，其中B-X键比A-X键强得多，也就是说晶体结构中可以分出络阴离子团或“封闭”的基团，如CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等。这些基团内部为共价键，与外部阳离子为离子键。这些基团的振动被称为内振动，其振动模式及谱带数决定于基团本身及晶胞的对称性，其频率较高，一般位于1500600cm-1范围。同时，由于它们受周围环境的影响较小，故频率也较稳定。因此这些基团振动模式和频率决定了矿物红外光谱的主要轮廓，是各种矿物红外光谱的主要特征。,4.2 矿物（晶体）的红外光谱特点,这些矿物

48、中除内振动外还有外振动（或晶格振动），这是由结晶格架中基团的平动和转动产生。它们的频率较低，一般位于400cm-1以下。含络阴离子的矿物是矿物红外光谱的主要研究对象。氢氧化物及含水矿物中，OH-及H2O的作用和特征与“封闭”基团相当，它们的振动模式和频率也是这些矿物红外光谱的主要特征。另外一些矿物，如氧化物、硫化物及卤化物等，其中A-X键与B-X键的强度相差不大，即晶体结构中分不出络阴离子，可以看作是开放的M-X多面体组成。它们的振动频率较低，一般位于600 cm-1以下。它们的振动模式，用一般的伸缩及弯曲模式来说明有时还有困难，一般把较高频率的振动指定为M-X伸缩振动。,4.3 红外光谱图的

49、构成,图谱的横坐标表示波长，一般用波数（cm-1）表示，也有用m作单位的。纵坐标表示辐射透过物质的百分率即透过率（T%），有时用吸光度（A）表示。,4.4 红外定性分析,分子的红外光谱亦称分子的振转光谱，而分子的振转特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化学性质以及分子结构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相互结合方式，推定分子构型。这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹。,红外光谱定性分析原理,红外定性分析是基于组成物

50、质的分子都具有各自的特有的红外光谱，且分子的红外光谱受周围分子影响甚小，而混合物的光谱是各自成分光谱的简单算术加和。其二是组成分子的基团或键都具有其特征振动频率，而其特征振动频率又受邻接的原子（或原子团）和分子构型等的不同，其特征振动频率将发生位移（有的特征吸收谱带的强度和形状亦可改变）。利用以上两点，便可确定分子中所含的基团或键及其周围的环境，亦即是确定分子中原子的排布方式，进而可推定其分子结构。因而红外光谱作为分子指纹被广泛地应用于化合物的基团定性和结构分析上。,何为谱图解析？,所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来