高等化工热力学PPT.ppt
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1、1,高等化工热力学Advanced Chemical Engineering thermodynamics,2,一 特点,3,反映自然界客观规律,以此为基础演绎、逻辑推理得到热力学关系与结论 具有普遍性、可靠性与实用性,4,(1)测量、推算与关联热力学性质,进行 热力学性质的计算和预测。(2)相平衡和化学反应平衡。(3)过程的可行性分析和能量的有效利用。,解决化工中三类实际问题,5,经典化工热力学基本内容,6,物性与热力学性质(如密度、粘度、表面张力、扩散系数、导热系数、焓)计算,平衡性质(如相平衡,化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点)计算,传质、传热、流体力学、反应速度的计算,反应设备计
2、算,系统模拟,流程设计和控制,7,源于实验测定。化学物质的数目多,测定需要花费大量的人力、物力,而且测定的实验数据不一定是实际需要。通过理论方法,从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的数据获得更系统的信息。,原料准备反应提纯产品,从局部的实验数据推算系统完整的信息。从纯物质的信息求取混合物的信息。从容易获得的数据(P、V、T、X)推算难测定的数据(H,S,G)。从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质。,8,实际应用,(1)可行性分析。新工艺、新方法,用热力学事先判断可行性。例如合成氨 N2+H2 NH3?G 0,常温、常压,9,金属钠还原CCl4生成金刚石,反应温度700度,反应时间为
3、48小时,在不锈钢高压釜内,镍一钴为催化剂,四氯化碳和钠反应生成钻石。,Science,281(1998)246,10,(2)能量有效利用。节能:老厂改造,增效挖潜,能量的合理利用。,(3)平衡问题(特别是相平衡)。多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的,尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。,11,(1)研究体系为实际状态 化学热力学理想状态为主,如理想气体、理想溶液;化工热力学是实际状态,任意温度、压力下,多组分的状态,理想气体:分子间没有相互作用,分子的体积大小可以忽略。(压力极低)PV=nRT,真实气体:分子间有相互作用,分子的体积大小不能忽略PV nRT,特点
4、,12,(2)处理方法:以理想态为标准态加上校正。,化学热力学的方法,建立模型,13,(3)获取数据的方法:少量实验数据加半经验模型 用少量实验数据加半经验模型,得到所需数据。尽管有误差,很实用,可以预测复杂的物性数据。,模型:运用数学式来表达物质之间相互关系。,14,1 演绎方法,核心是以热力学定律作为公理,通过严密地逻辑推理,得出结论。,热力学基本定律表达的方程具有普遍规律,针对具体问题,需对这些方程中相关物理量代入特定的形式,经过数学演绎,得到适用于某类问题的结论。,处理方法,15,2 状态函数法,过程的能量转换、方向与限度,以状态函数关联式给出。,,,状态函数的变化只与系统的初、终态有
5、关,与过程途径无关。,不可逆过程的状态函数变化,按易于计算的可逆过程计算。,16,3 理想化方法,理想化方法包括:系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。,在一定条件下,代替真实系统,使热力学演绎推理简洁易行。,在理想条件下得到的许多结论,可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。,引入理想系统对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁。,17,经典热力学不能独立地解决实际问题,需要与表达系统特征的模型相结合。,应用三要素,18,1 将实际问题转换为抽象的数学问题2 求解此数学问题3 赋予数学解物理意义,解决实际问题的思路,19,例如汽液相平衡计算,20,1 将实际问题转换为抽象的数学问题 定义化学位2
6、 求解此数学问题 平衡时化学位相等3 赋予数学解物理意义,21,热力学的研究,从微观角度,将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来,通过建立数学模型、拟合模型参数,对实际系统热力学性质进行计算与预测。,22,分子模拟(Molecular simulation)从统计力学基本原理出发,将一定数量的分子和离子输入计算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有Monte Carlo(MC)和molecular dynamics(分子动力学,MD)方法。主要作用:检验与改进理论与模型 研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一
7、些特殊系统的数据,23,1 需要以统计热力学为起点2 运用分子科学的适当概念3 构筑有牢固物理基础的模型4 由少量有代表性的实验数据求得模型参数5 通过能满足工程设计需要的计算程序,将模型付诸实用。,热力学模型建立方法,24,例如van der Waals方程建立,25,二 发 展,26,从十八世纪末到十九世纪初开始,随着蒸汽机在生产中的广泛使用 如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。,27,1690年巴本(法国)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机。,蒸汽机的发明,28,1698年,托马斯萨维里(英国)制成一具蒸汽提水机。,29,1705年,托马斯纽可门(英国)在萨维里的基础上,
8、研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸。是蒸汽机最早的雏形。,30,1769年,瓦特(法国)改进了纽可门机,把冷凝过程从汽缸内分离出来,在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。非大气压作用,31,1782年,瓦特制造出了使高压蒸汽轮流从两端进入汽缸,推动活塞往返运动的蒸汽机,机器运作由断续变连续,从而蒸汽机的使用价值大大提高,导致了欧洲的第一次工业革命。,32,19世纪50年代,开尔文注意到:卡诺热机与工作物质无关,可以确定一种温标,使它不依赖于任何物质。1854年,提出开氏温标,T=272.3+t。又称热力学温标,它与测温物质的性质无关,即任何测温物质按这种温标定出的温度值都一样。1
9、954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K。,热力学温标,33,1.热质说,认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动会改变物体热的程度。代表人物:伊壁鸠鲁、卡诺等。物质温度的变化是吸收或放出热质引起;热传导是热质的流动;摩擦生热是潜热被挤出来。,热的本质,34,2.热是运动的表现 培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热,是粒子运动受阻而变热。笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动。胡克用显微镜观察火花,认为热是物体各个部分活跃和猛烈的运动;罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。,35,1799年,戴维(英国化学
10、家)作了真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说,热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小,但实际上水的比热比冰大。,1798年伦福德(英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象,得出热是物质的一种运动形式,,1843年焦耳通过热功当量测定,证实热是一种能量交换的形式。,36,为了测定机械功和热之间的转换关系,焦耳设计了“热功当量实验仪”。,采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。最后得到的数值为423.85千克米/千卡。,1卡(热化学卡)=4.1840焦耳,37,第一类永动机,永动机是导致能量守恒原理建立的一个重要线索。早期最著名的永动机,是十三世纪的
11、法国人亨内考设计的。如下图(左)所示。后来列奥多也设计了一台类似的装置,如下图(右)。,热力学第一定律(能量转化与守恒定律),38,罗伯特迈尔(Robert Mayer,1814-1878),给生病的船员做手术,发现在热带地区血的颜色比温带新鲜红亮。在热带高温情况下,机体消耗食物和氧、量减少,静脉血中有较多的氧。1841年撰写了论力的质和量的测定,认为引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据未发表。,39,1842年撰文论无机界的力,发表于化学和药学年刊。表达了物理、化学过程中的力(能量)的守恒思想。考察下落力转化为运动,论证力的转化和守恒。提出建立不同的力之间数值上的当量关系。,1845年写与有
12、机运动相联系的新陈代谢。被拒发表。文中:“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”,迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。,40,海尔曼亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821-1894),认为大自然是统一的,自然力是守恒的。1847年,论文力的守恒,阐述机械能守恒原理:“自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合,所具有的动能和势能总是守恒的。”由于论文中含有思辩性内容未发表。,41,研究电路中的发热现象,通过实验,于1840年发现热量与导体电阻和电流平方成正比,即焦耳楞次定律。1843年写了两篇关键性论文论磁电的热效应和热的机械值和论水
13、电解时产生的热,指出:“自然界的能不能消灭,哪里消耗了机械能,总能得到相应的热。”,焦耳Joule(1818-1889),42,封闭体系,Q+W=U,稳定流动体系,Q和Ws为代数值,Q以体系吸收为正,Ws以环境对体系作功为正。,43,热力学第一定律确定了封闭系统的能量守恒,确定了各种形式能量之间转化的当量关系。对能量转化过程的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温,过程具有方向性。,热力学第二定律,44,热力学第一定律问世,能量不能被凭空制造出来;设计一类装置,从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能,作为驱动永动机转动和功输出的源头,这就是第二类永动机。首个成型的第二类永动机装置
14、是1881年美国人约翰嘎姆吉为美国海军设计的零发动机,利用海水的热量将液氨汽化,推动机械运转。,第二类永动机,45,1820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机卡诺热机。从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关。,46,1824年,法国卡诺提出,1 热机必须在两个热源之间工作,理想热机的效率只取决与两个热源的温度。2 工作在两个一定热源之间的所有热机,效率都不超过可逆热机。3 热机在理想状态下也不可能达到百分之百。,47,卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.,低温热源T2,48,卡诺热机效率,卡诺热机效率与工作物质无关,只与两个热源的温度有关,两
15、热源的温差越大,则卡诺循环的效率越高。,49,根据热力学第一定律,热功可以按当量转化。而根据卡诺原理热却不能全部变为功。,当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾。,50,不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化Clausius说法,不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响Kelvin说法,空调制冷?,不可能不赔不赚,要付出能量损失,热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动,混乱度增加,是自发的过程;,要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,51,从Carnot循环得到的结论:,对于任意的可逆循环,都可
16、以分解为若干个小Carnot循环。,即Carnot循环中,热效应与温度商值的加和等于零。,Clausius提出的熵,52,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy),对微小变化,熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,始、终态A,B的熵分别为 和,则:,53,或,对于任意的微小变化过程,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个隔离系统,环境与系统间既无热的交换,又无功的交换,熵永不减少。,在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程,熵判据,对于绝热系统,等号表示可逆,不等号表示不可逆,但不能判断其是
17、否自发。,因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程,但其熵变值也大于零。,对于隔离系统(保持U,V不变),在隔离系统中,如果发生一个不可逆变化,则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行。,自发变化的结果使系统趋于平衡状态,这时若有反应发生,必定是可逆的,熵值不变。,但由于熵判据用于隔离系统,既要考虑系统的熵变,又要考虑环境的熵变,使用不太方便。,57,热力学的基本方程第一定律与第二定律的联合公式,根据热力学第一定律,若考虑无非膨胀功的可逆过程,根据热力学第二定律,所以有,这是热力学第一与第二定律的联合公式,也称为热力学基本方程。,尽管是从可逆过程推出的,但都是状态函数,对不可逆过程也适用,G
18、ibbs自由能判据,Gibbs自由能,当,当始、终态压力与外压相等,即,根据热力学第一定律和第二定律推出,得:,将体积功和非体积功分开,G 称为Gibbs自由能,是状态函数,具有容量性质。,则,等号表示可逆过程,即:等温、等压、可逆过程中,封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。,Gibbs自由能判据,即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据,系统不可能自动发生dG0的变化。,等温、等压条件,61,1906年,能斯特(Walter Nernst,1969-1941)根据低温下化学反应的大量实验事实,于1912年将之表述为绝对零度不能达
19、到的原理,即热力学第三定律。,热力学三大定律的提出,标志着经典热力学的理论体系基本形成。,热力学三大定律,62,在热力学基础数据方面,大量的热化学、PVT关系数据以及相平衡和化学平衡的数据。2)已发展出几百种状态方程。少数状态方程还能兼用于气液两相。,化工热力学进展,3)活度系数模型研究取得显著进展,能用二元的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡。4)基团贡献法,可用于普适性的相平衡计算。,63,Gibbs等人在20世纪初正式建立了统计力学,从物质的微观结构和相互作用出发,说明由大量粒子组成的宏观物质的物理性质。可用统计力学的观点建立模型推算体系的热力学性质,利用微观性质和分子运动阐
20、述体系的宏观热力学性质。统计力学从微观和统计的观点阐明了熵的本质,为绝对熵的概念及计算提供了明确和合理的解释。,分子热力学,64,经典热力学研究平衡态或可逆过程,然而自然界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程。如物质的扩散、电极过程以及实际进行的化学反应过程等,随着时间的推移,系统均不断地改变其状态,总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。,非平衡态热力学,65,昂萨格和普利高津对非平衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡献,从20世纪50年代开始形成了非平衡态热力学。普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献,荣获1977年诺贝尔化学奖。,66,经典热力学相图中的相点描述的是热力学
21、平衡态,非平衡态在相图中无法表示。平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态,如理想气体:用(T,V,N)或(T,p,V)就可完全决定确定其平衡态的性质。平衡体系:强度性质在体系内部是处处相等;非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同。,非平衡态体系状态的描述,67,局域平衡假说 非平衡体系宏观上处于运动和变化之中,体系内部不均匀的,其强度性质,如T,p等,在体系的不同区域具有不同的数值。为了描述非平衡体系的状态,引入以下假设:宏观上非均匀的热力学体系,若将其分割成无数小的区域,则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为近似均匀。,68,最小熵增原理 孤立体系,最终总会达到平衡态.达到平衡态
22、后,体系的熵为极大值,引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零.非孤立体系,环境对体系施加某种限制,如保持一定的温度差或浓度差等,不可能达到热力学平衡态,最后达到一种定态。定态不是热力学平衡态,而是一种相对稳定的状态,只要外界施加的限制条件不变化,则这种稳定状态就可以维持,称为非平衡定态。,金属杆一端温度为T1,另一端为T2。维持两端的温度不变,金属杆最后会达到一种稳定的状态。杆上各点的温度不相同,但各点的温度是一定值,不随时间变化。即热力学非平衡定态.,70,平衡态是定态的特例体系平衡态时具有空间均匀性,如体系的温度,压力等强度性质都处处相等。但当体系受到某种外场作用时,体系达定态时也具有某种
23、空间不均匀性。,71,耗 散 结 构,1967年,普利高津提出了耗散结构理论,是研究非平衡过程的重要理论。远离平衡的区域称为非线性非平衡态。进入非线性区的系统有可能返回原来的定态,也有可能继续偏离即失稳,进入另一较稳定的状态,取决于系统的内部动力学行为。耗散结构提出两种可能,接近平衡时有序性瓦解;远离平衡时有序性保持。有可能从无序中创造有序,从无序生成有序完全依赖概率。,72,化学振荡,前苏联化学家Belorsov在1958年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应,控制反应物的浓度,容器内混合物的颜色会出现周期性变化。,73,Benard现象,有二块大的平行板,中间有一薄层流体,两板的温度分别为
24、T1和T2,当两板的温差超过某临界值时。流体的静止状态突然被打破,整个液层内出现非常有序的对流图案。图中深色表示流体从上往下流动,浅色表示流体从下往上流,出现一种空间有序结构。,74,上述两种现象不能用热力学第二定律解释,而根据耗散结构理论,振荡是远离平衡条件下重新建立的有序结构和过程。耗散结构扩展了对热力学第二定律和对自然界中各种有序现象的认识,特别推动了对诸如高度有序的生命现象的研究。,75,耗散结构理论不仅是自然科学,成为许多社会科学研究的重要方法。美国著名未来学家托夫勒在名著第三次浪潮中认为耗散结构直接打击了第二次浪潮的假设,是引起第三次浪潮思想大变动的重大标志。认为耗散结构理论可能代
25、表着新一波的科学和技术的重大变革。普利高津自己在确定性的终结中,认为人类正处于一个转折点上,正处于一种新理性的开端,科学不再等同于确定性,概率不再等同于无知。确定性的终结是科学与文化全新表述的开端。,76,内容,1 状态方程 2 非电解质溶液理论 3电解质溶液4 高分子溶液5 胶体溶液6界面7 相平衡与化学反应平衡8 过程的能量分析9 分子统计热力学,状态方程,1 代表一定范围内的P、V、T实验数据。,2 状态方程是计算不能直接从实验测定的热力学数据的基础。,在温度不太低和压强不太大时,有三条实验定律波义耳定律 等温过程中 pV=const 盖-吕萨克定律 等体过程中 p/T=const 查理
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