高分子科学概论第3章.ppt
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1、Page 1,3.1 概述3.1.1 一般性特征,链引发:,链增长:,链终止:,烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应,一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,Page 2,引发剂的价键均裂产生带单电子自由基,基团呈中性引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子,自由基,阳离子,阴离子,根据引发活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合(配位聚合也属于离子聚合的范畴),Page 3,链式聚合机理的一般特征:聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心,单体之间不能反应 链式聚合反应一般都是放
2、热反应(聚合热约为-84kJ/mol)虽然链式聚合反应一般都是放热反应,但首先要给于单体打开键的活化能,聚合反应一般要引发剂引发聚合,引发剂(或其中一部分)成为聚合物分子的一部分(位于链端)聚合过程中瞬间生产高分子,即一旦活性中心形成,在极短时间内,许多单体加成上去,生产高分子量的聚合物,延长反应时间只能提高单体转化率,不能增加聚合物的分子量,聚合体系是由单体,聚合物,微量引发剂及含活性中心的增长链所组成,Page 4,链式聚合反应的单体,从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学聚合自由能变小于零(G 0)则可以聚合动力学反应的活化能较小,需有适当的温度等动力学条件单体的聚合能力(即适
3、于何种聚合机理)首先决定于单体分子中键的电子云分布情况醛、酮中的羰基键只能异裂,异裂后具有类似离子的特性,可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合,不能进行自由基聚,乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂,因此可进行自由基聚合或离子聚合,Page 5,乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量,位置等因素,主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性,当取代基为腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基时,其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低,有利于阴离子的进攻和聚合,乙烯无取代基,结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压等的苛刻条件下才能进行自由基
4、聚合,当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时,其电子效应使电子云密度增加,有利于阳离子聚合,Page 6,卤原子的诱导效应是吸电子,而共轭效应却是供电性,两者相互抵消,总结果呈弱吸电子,因此氯乙烯只能进行自由基聚合,不能进行阴、阳离子聚合,带有共轭体系的烯类单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,因其电子流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向,因此能按上述三种机理进行聚合取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应,会显著影响聚合动力学,但不改变电子效应的方向,因此对活性种的选择性无影响,乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性,而较多单体能进行自由基聚合
5、,许多带有吸电子基的烯烃单体,如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合,但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合,如:,Page 7,1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合,而且因结构的不对称性更大,显示出更高的聚合活性,但当两个取代基体积过大时,如1,1-二苯基乙烯,只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称,极化度低,更有空阻效应大,一般不能均聚,或只能形成二聚体,如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代一般都不能聚合,但氟取代乙烯例外,由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合,这是因为氟原子的体积较小,空阻效应不大,Page 8,3.2 自由
6、基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,可见自由基聚合的重要性,3.2.1 自由基聚合的基元反应,烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,此外还会伴有链转移反应,3.2.1.1 链引发,引发剂分解,吸热,活化能高,慢反应E105150kJ/mol,分解速率常数约10-410-6S-1,条件:热、光、辐射,自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等,Page 9,单体自由基生成,放热,活化能低,快反应E2034kJ/mol,3.2.1.2 链增长,链增
7、长反应的特征:i.放热反应ii.增长活化能低,速率很高iii.单体单元的连接序列以头尾结合为主,Page 10,3.2.1.4 链终止,链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol,甚至为零,Page 11,链转移,i.向单体转移,结果:得到自由基与原自由基近似,平均分子量下降,活性中心浓度不变,活性不变,反应速率不变,ii.向引发剂转移,结果:得到新的引发剂片基,分子量下降,引发效率减小,活性中心浓度不变,反应速率不变,Page 12,iii.向大分子转移,结果:惰性大分子成为活性中心,活性比小分子低,产生支链型聚合物,活性中心浓度不变,速率无明显变化,iv.向溶剂转移,结果:自由基浓
8、度不变,分子量下降,溶剂分子结构决定链转移难易程度,Page 13,自由基聚合反应的特征,(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应,(2)只有链增长反应才能使聚合度增加,在聚合的全过程,聚合 度变化较小。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大,(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,Page 14,链引发反应,3.2.2.1.引发剂的种类,(1)偶氮类偶氮二异丁腈(AIBN),(2)有机过氧类过氧化二苯甲酰(BPO),(3)无机过氧类 过硫酸盐,Page 15,(4)氧化还原体系,活化能由220kJ/mol降为40kJ/mol,N,N-二甲基苯胺,BPO的分
9、解速率常数 kd 由90时的1.3310-4s-1提高到60时的1.2510-2s-1、30时的2.2910-3s-1,Page 16,(5)光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂,二硫化物,安息香,二苯基乙二酮,光引发的特点:光照立即引发,光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发,选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能,因此在低温下就 能聚合反应,可减少热引发而引起的副反应,Page 17,3.2.2.2 引发分解动力学,引发剂分解控制总反应速率,属于一级反应,积分,得,或,引发剂的半衰期为,根据Arrhenius经验公式
10、,引发剂分解速率常数与温度关系为:,或,常用引发剂的kd约10-410-6s-1,Ed约105150kJ/mol,单分子反应的Ad一般在10131014,高活性:t1/2 6h,Page 18,(1)诱导分解 实质:自由基向引发剂转移,引发剂效率,结果:原来自由基终止成稳定分子,产生一新自由基,自由基数目不变,消耗一引发剂分子,引发效率降低,这些反应都使引发剂效率显著降低,最高不超过0.5,偶氮二异丁腈一般无诱导分解,而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应,Page 19,(2)笼蔽效应实质:引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来,Page 20,结果
11、:发生副反应,自由基相互结合形成稳定分子,消耗引发剂,3.2.2.4 引发剂的选择(1)根据聚合方法选择(2)根据聚合温度选择(3)根据聚合物用途选择(4)对聚合物的影响,毒性,贮存安全性,Page 21,3.2.2.5 其他引发作用,(1)热引发聚合,苯乙烯可以不加入引发剂,直接加热引发聚合,若单体转化率50%,29需要400天,127需235min,167仅需16min苯乙烯在运输和储存过程中常加入微量对苯二酚作阻聚剂,(2)光引发聚合 光直接引发聚合:能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等 其机理是单体吸收一定波长的光量子后成为
12、激发态,再分解成自由基 光敏剂间接引发聚合:间接光敏剂吸收光后,本身并不直接生成自由基,而是将所吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,Page 22,(3)辐射聚合以高能辐射线引发单体聚合,分子受辐射后不仅被激发,还可能电离,可低温进行,温度对聚合速率影响较小聚合物中无引发剂残基辐射吸收无选择性,穿透力强,可进行固相聚合,辐射聚合特点:,Page 23,聚合速率,概述,一般来说,自由基聚合可分为四个阶段,(1)诱导期(2)聚合初期:转化率从0 10%(3)聚合中期:1070%自动加速阶段(4)聚合后期:转化率达90%以后,各阶段特点:诱导期:无聚合物形成,聚合速率为零初期:符合动力学机理,反
13、应处于稳态,速率变化稳定,与 单体浓度成正比,Page 24,中期:聚合速率逐渐增加,不符合动力学规律,出现自动加速现象后期:聚合速率转慢,速率变的很小,3.2.3.2 聚合动力学研究方法,研究内容:聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系,聚合速率测定:直接法:沉淀法间接法:测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化,膨胀计法原理:聚合过程单体变成聚合物,比体积减小,体积收缩与转化率成线性关系,Page 25,自由基聚合微观动力学,(1)链引发动力学方程,引发速率:,f 为引发剂效率,Page 26,(2)链增长动力学方程,根据等活性理论(假定一),Page 2
14、7,(3)链终止动力学方程,歧化终止,偶合终止,终止总速率,稳态处理(假定二),不变,Page 28,(4)聚合总速率方程,RiRp,聚合总速率等于链增长速率(假定三),单体浓度随时间变化的关系为:,R与I1/2、M成正比,Page 29,3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数,自由基聚合反应的动力学常数,Page 30,温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数:,根据Arrhenius公式,得,E总0,表明温度升高,速率常数增大,约2.5倍/10,Page 31,自动加速现象,*转化率10%以下,聚合接近稳态,聚合速率遵循聚合速率方程,*转化率1020%以上时,聚合开始自动加速,在几十分钟内
15、,转化率可上升至80%,这一阶段聚合速率偏离速率方程。,自动加速现象的诱因凝胶效应,*转化率80%以后,速率才降至很低,最后几乎停止聚合。,自动加速的结果:分子量增大,分子量分布变宽。,见表,Page 32,Return,Page 33,3.2.4 分子量和链转移反应,3.2.4.1 无链转移时的分子量,动力学链长:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数,无链转移稳态时,(1)动力学链长和聚合度,偶合终止,歧化终止,两种兼有,增加引发剂或自由基浓度会降低分子量,Page 34,(2)聚合温度对聚合度的影响,由此表明随T升高,k值变小,则 降低。,根据动力学链长方程,其表观常数:,又根
16、据Arrhenius公式,有,Page 35,3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,YS常含易被夺取的原子如氢、氯,结果:原自由基终止,聚合度减小,形成新自由基,自由基浓度不变新自由基活性原自由基活性,速率不变新自由基活性 原自由基活性,缓聚,甚至阻聚,Page 36,向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,CM:向单体链转移系数CI:向引发剂链转移系数CS:向溶剂链转移系数,Page 37,(1)向单体转移,根据Arrhenius式,温度升高,ktr,M和kp都增大,前者增幅大CM随温度而增加,温度增加,分子量降低,CM与单体结构、温度等有关,若RtrMRt 则有:,Page 3
17、8,(2)向引发剂转移,引发剂浓度或聚合速度较高时,链转移影响增加引发剂不同,CI不同,可通过作图法求出,结果:导致诱导分解,引发效率降低,聚合度降低,左边对Rp作图,左边对I/M作图,Page 39,(3)向溶剂或链转移剂转移,令,CS的影响因素:自由基种类、溶剂种类、温度等,自由基活性小,CS小,含活泼氢或卤原子的溶剂,CS大,温度升高,CS增大,Page 40,(4)链转移剂和相对分子质量的调节 聚合物生产时往往需要链转移剂来调节分子量 例如十二硫醇用于丁苯橡胶的合成,巯基乙醇用于低分子量聚氯 乙烯,氢用于三氯乙烯、乙烯、丙烯的聚合,Cs约等于1的化合物最适于用作链转移剂,其消耗速率与单
18、体的消耗速率接近,可保持S/M大致不变Cs小于1较多的链转移剂,需用量过多Cs大于1较多的链转移剂,聚合早期就会耗尽,硫醇链转移常数Cs(60),Page 41,(5)向大分子转移,形成少量长支链 和许多短支链,分子间转移,分子内转移,Page 42,3.2.5 阻聚和缓聚(略)3.2.6 反应速率常数的测定(略),Page 43,3.2.7 分子量分布,歧化终止时聚合度分布,成键几率,终止或不成键几率,形成x-聚体几率,Page 44,聚合物数量分布函数:聚合物质量分布函数:数均聚合度重均聚合度分子量分散性系数,Page 45,偶合终止时聚合度分布,x-聚体偶合方式:x/2种,不同链长结合
19、x/21种,等长链偶合1种,不等长几率,等长几率,x-聚体总几率,Page 46,分子量分布更均匀,Page 47,3.2.8 聚合方法自由基聚合的实施方法主要有:本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合和乳液聚合,3.2.8.1 本体聚合 bulk polymerization,只有单体本身在少量引发剂(或无)或热、光、辐射的作用下进行的聚合。,优点:单体浓度大,反应速率较大,分子量大,产品纯净,可 得透明制品。缺点:体系粘度大,难搅拌,自动加速现象明显,散热难,出料难。,通常采用两段聚合:第一段:转化率1040%,在反应釜中搅拌进行第二段:薄层聚合或在特定反应器内聚合,Page 48,预聚物,应用实例
20、:丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备,预聚合反应釜,体系粘度不高,凝胶不严重,传热不困难,加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间,预聚物,PMMA,高温后处理,PMMA,PMMA分子量106,Page 49,3.2.8.2 溶液聚合 solution polymerization,在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如:涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。,把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。,优点:克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点,很大程度 上抑制自动加速现象的出现。,缺点:单体浓度低,聚合进行较慢,设备利用率低,向溶剂链转移导致聚合物分子量较小,溶剂回收费用
21、高,除净困难。,选择适当溶剂的两个原则:,(1)溶剂的活性要小,(2)均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好,沉淀聚合时凝胶 效应要显著,Page 50,单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。,聚合体系的组成,(1)一般介绍,3.2.8.3 悬浮聚合 suspension polymerization,Page 51,根据聚合物在单体中的溶解性,可分为:,悬浮均相聚合得透明珠体悬浮非均相聚合得不透明珠体或粉末,优点:体系粘度低,易散热、易控、产品的分子量及 其分布较稳定,后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。缺点:产品残留有分散稳定剂等杂质,反应釜的利用 率较低。,悬浮聚合物的粒径:0.052
22、mm(或0.015mm),Page 52,(2)液-液分散和成粒过程,液-液分散,液滴聚并,推动,促进,影响粒度因素:搅拌速度和分散剂种类及用量,以及水/单体的体积比、聚合温度、转化率,Page 53,(3)分散剂和分散作用,水溶性有机高分子,合成高分子:部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐,纤维素衍生物:甲基纤维素、羟甲基纤维素,天然高分子:明胶、海藻酸钠,作用机理:吸附形成保护膜,降低界面张力,不溶于水的无机粉末,碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等,作用机理:吸附,机械隔离,聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量,(见图),(见图),Page 54,3.2.8.4 乳液聚合,单体在水
23、介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合聚合物粒径为0.050.2m(50200nm),(1)一般介绍,优点:水作分散介质价廉安全,乳液粘度与 产物分子量无关。可以是高含量(聚合物),低粘度,利于搅拌、传热和输送。聚合速率大,同时分子量高,可在较低温 度下进行生产。适用于直接以胶乳使用的制品的生产。,缺点:后处理较困难,生产成本较悬浮法高。产品 留有乳化剂,难以完全除净,有损电中性。水油比大(10:1),设备效率较小。,Page 55,应用:聚合后分离成胶状或粉状固体产品,聚合所得胶乳直接用作涂料和粘结剂,微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体,(2)乳液聚合的主要组分,单体 分子量调节剂(十
24、二硫醇),水乳化剂水溶性引发剂缓冲剂(Na3PO412H2O),单体:乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体,采用氧化还原引发体系可降低聚合温度,至少有一组分溶于水,Page 56,(3)乳化剂和乳化作用,临界胶束浓度(CMC),乳化剂的三个作用:i.降低溶液的界面张力,使单体分散成细小液滴(110 m)ii.在液滴表面形成保护层iii.对单体的增溶作用,乳化剂开始形成胶束的浓度,该浓度溶液的物理性质,如表面张力、界面张力、导电性、渗透压等出现突变,Page 57,乳化剂组成:非极性烃基(亲油)+极性基团(亲水),RCOONa、RSO3Na、烷基芳基磺酸钠等,阳离子型:极性基团是阳离子,
25、乳化能力较差,并可能影响引发剂的分解,非离子型:溶于水后不能离解为正、负离子,对pH稳定,环氧乙烷聚合物聚乙烯醇,阴离子型:极性基团为阴离子,对碱稳定,对金属离子不稳定,Page 58,(4)乳液聚合机理,真乳液聚合水溶性引发剂假乳液聚合非水溶性引发剂,聚合场所和成核机理,单体和乳化剂的存在状态微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水水相,部分乳化剂形成胶束,单体增溶在胶束内胶束相,大部分单体形成液滴,表面吸附乳化剂单体液滴,Page 59,聚合过程:,一个理想的乳液聚合体系(构成见图)的聚合全过程可分为三个阶段。,i.乳胶粒生成期(增速期),开始引发聚合至胶束消失,乳胶粒增加,聚合速率递增,转
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