高分子材料成型加工聚合物加工原理.ppt

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1、聚合物加工原理,绪 论,材料是一切技术发展的物质基础，是技术进步的核心内容。材料发展阶段 第一代材料：天然材料如石材、木材等；第二代材料：人造材料如钢材、陶瓷、水泥等；第三代材料：合成材料如塑料、橡胶等。材料按化学组成可分为三大类：金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料材料的制备（加工）、材料的结构、材料的性能、材料的使用性能。,一、高分子材料,定义：一定配合的高分子化合物，经成型加工成一定形状的材料制品。高分子材料分类：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等。塑料和橡胶制品的区别：玻璃化温度。塑料：热塑性塑料、热固性塑料。通用塑料：PE、PP、PVC、PS等；工程塑料：PA、PC、POM、PPO

2、、PET、PBT等。橡胶：通用橡胶：NR、SBR、BR、IR、IIR、EPDM、CR；特种橡胶：NBR、MQ、FPM、UR等。热塑性弹性体：SBS、SIS等。,二 添加剂,添加剂（助剂）：改善高分子材料加工性能和制品的使用性能的辅助材料。分类：稳定剂（防老剂）抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等 增塑剂（软化剂）填充剂（补强剂）润滑剂 交联体系（硫化体系）其他：发泡剂、阻燃剂、防静电剂等。选用原则：相容性、耐久性、制品性能的制约性、经济性等。,三、高分子材料的制造,1 高分子材料的特征 以塑料为例优点：比强度高；电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性优良；减震、消音性能良好；着色性好，成型加工性优良；某些塑料还有

3、耐磨性好、透光性好及其他特殊性能。缺点：模量低、易产生蠕变、疲劳等现象，热膨胀系数大，耐热性较差、易燃。,2 高分子材料的制造,（1）高分子化合物的制造聚合反应：自由基聚合、离子与配位聚合、缩聚、逐步加成聚合等；高分子反应：交联、氯化、氯磺化、酯化、硝化、加氢、醚化等；复合化：高分子合金、高分子化合物/填充剂复合物等。,（2）成型加工,配合：高分子化合物与添加剂混合；塑料混合、塑化、造粒 橡胶塑炼、混炼 成型：通常在Tf（或Tm）以上或附近进行；一次成型：挤出、注射、压延、模压、吹塑等；二次成型：热成型；加工：机械加工、装饰、装配。,四、高分子材料工业的历史与未来,1 高分子材料工业的初创时期

4、 20世纪30年代以前2 高分子材料工业的发展期 20世纪30年代到70年代 高分子合成工业飞速发展3 高分子材料全面发展时期 高分子合金、功能高分子、聚合物/无机物复合技术、新型的成型加工技术。4 我国的高分子材料工业,第一章 高分子材料学,高分子材料学：研究高分子化合物及其制品的特性、结构与性能之间的关系。,性能,决定,结构,第一节 影响高分子材料性能的化学因素,一、构成的元素种类及其连接方式 按主链的构成元素，可将高分子化合物分为三类：碳链高分子 通用热塑性塑料、通用橡胶。杂链高分子 CO、CN、CS等，链刚性大、耐热性和力学性能好，可用作工程塑料如PET、PA、POM、PSF及特种橡胶

5、。元素有机高分子 主链中含硅、磷、硼等元素，如有机硅高分子化合物。耐热性高。侧基对高分子化合物性质也有很大影响。,二、立体规整性,高分子空间构型：等规（全同）间 规 无 规 PP PS 顺 式 反 式 NR 天然橡胶 呈皮革状、质地坚硬 BR 通用橡胶 呈树脂状,通用塑料 冲击强度高 蜡状物,熔点、软化点高 通用塑料,三、共聚物组成,无规共聚物,接枝共聚物,嵌段共聚物,乙烯与丙烯,苯乙烯与丁二烯,耐寒性薄膜,SBR通用橡胶,刚性、冲击强度好,SBS热塑性弹性体,高抗冲聚苯乙烯HIPS,四、交联,改善高分子材料的力学性能、耐热性能、化学稳定性和使用性能等。橡胶：生胶使用价值很低，硫化可提高强度、

6、弹性等；热固性塑料：PF、UF、EP、UP；泡沫塑料：PE、PVC、PU。,五、端基,1、热性能 分子量较低时，使熔点。2、光热稳定性 PVC、POM、PC，端基使稳定性。3、成型时的熔体粘度 PA、PET，熔体粘度；封端。4、利用端基可使高分子化合物改性和功能化等 扩链、制造相容剂等。,六、结构缺陷,PE：不饱和双键；PVC：头-头结构,不稳定氯原子如烯丙基氯,不饱和双键,含氧结构,立体规整度,七、支链,PE：LDPE支链多，长、短支链；HDPE支链少；LLDPE由共聚单体引入短支链；支链数目增加，结晶度下降，密度下降，强度、硬度、软化温度、耐化学腐蚀性等性能下降，断裂伸长率、冲击韧性、透明

7、性等增加。,第二节 影响高分子材料性能的物理因素,一 相对分子质量及其分布 1 Tg随分子量增加而提高。2 熔体粘度随分子量增加而增加，流动性下降，成型困难。3 成型方法 注塑、挤出、吹塑对分子量要求不同 4 强度、热变形温度等性能随分子量增加而增加。,5 分子量分布对成型性和制品性能均有影响橡胶塑料合成纤维,（低高）。,（宽窄）,二、结晶性,1 高分子化合物链结构与结晶性 简单、规整、对称、少或无支链、刚柔性适中，易结晶。如PE、PP、PA、PET、POM、PTFE等。NR、BR、IIR、CR是结晶性橡胶（低温或拉伸）。,2 成型方法与结晶性,熔融温度与时间：熔融温度高、时间长，结晶速度慢；

8、,成型压力：压力增加，结晶度增加；,冷却速度：冷却速度越快，结晶度越小。,3 后处理方法与结晶性,二次结晶、后结晶、后收缩，退火：使结晶完善；淬火（骤冷）：使结晶度降低。4 成核剂与结晶性 成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，提高透明性。5 结晶性和物性 结晶使强度、模量、耐热性、耐化学药品性等提高，透明性下降、成型收缩率较高。,三、粒径与粒度分布,影响粉状聚合物的加工性能及应用。PVC：悬浮法，紧密型、疏松型。本体法，粒度较规整，表面不存在皮膜。乳液法（E-PVC），粒径小，可调制PVC糊树脂。,四、成型过程中的取向,流动取向：剪切流动方向；拉伸取向：拉伸力作用方向，单轴、双轴拉伸取向。影响

9、因素：分子结构、低分子化合物、温度、拉伸比。有利于取向的因素也有利于解取向。取向使强度、模量、耐透气性等增加，各向异性。,五、熔体粘度与成型性,影响熔体粘度的因素：（1）分子链结构、极性、分子量及其分布等；（2）温度 阿仑尼乌斯公式,不同高分子化合物熔体黏度对温度的敏感性不同。,（3）压力,（4）剪切速率,剪切变稀,第三节 制造方法及组成对高分子材料性能的影响,一、聚合方法的影响1 聚乙烯（Polyethylene,PE）LDPE：高压法，自由基聚合；HDPE：中、低压法，配位聚合；LLDPE：乙烯与-烯烃共聚，低压、配位聚合2 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)S-PV

10、C：悬浮法，最常用；E-PVC：乳液法，粒径小，用作糊树脂；本体法PVC：纯度高，透明、电绝缘性好、加工性好。,3 聚苯乙烯（Polystyrene,PS),GPPS：本体法比悬浮法透明性高；苯乙烯共聚物：HIPS（本体或悬浮）、EPS（悬浮）、AS（本体或悬浮）、ABS（多种方法）4 聚酰胺-6（Polyamide,PA-6）开环聚合(熔融缩聚）：常用品种；碱聚合(阴离子）：单体浇铸尼龙（MC尼龙），分子量高。5 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin,PF）碱法酚醛树脂：热固型；酸法酚醛树脂：热塑性。,6 聚丁二烯橡胶（Polybutadiene rubbers)BR

11、,制造和分子结构 丁二烯经阴离子和配位聚合而成，催化剂分钴系、镍系、钛系、锂系，影响分子结构、分子量及其分布。品种类型 配位聚合：高顺式1，4-聚丁二烯顺丁橡胶；阴离子聚合（锂系）：低顺丁橡胶。主要特性与用途 与NR相似，不饱和、非极性、结晶橡胶（但纯胶强度差）。生胶的冷流性大，抗湿滑性不佳。,7 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubbers)SBR,制法和分子结构 由丁二烯和苯乙烯经自由基乳液聚合或离子与配位聚合的溶液聚合而成。丁苯橡胶的品种、类型 低温乳液丁苯、高温乳液丁苯 溶聚丁苯：无规型、嵌段型、星型。丁苯橡胶的特性和用途 不饱和、非极性、非结晶性橡胶。生热大，耐寒性较

12、差。,8 反应挤出法,聚合：反应热不太大、反应速度较快；共聚POM，动态法本体聚合。改性：PP与马来酸酐、丙烯酸酯接枝。聚合物合金：PPO/PS、PC/PA、PA/EPDM等。脱水：合成橡胶挤压膨胀干燥。,3 SBS,SBS加氢成为SEBS4 IIR 由异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合而得。氯化、溴化，改进IIR的硫化性、粘合性。,三、高分子合金化的影响,高分子合金：塑料或橡胶经物理共混或化学改性后，形成的宏观上均相的一类材料。分为：完全相容型 NBR/PVC、PPO/HIPS、PBT/PET等；微观分相型 PVC/ABS等大多数高分子合金。相容剂：与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可降

13、低界面张力，强化两种或两种以上高分子化合物界面粘结性的物质。相容剂分类：非反应型（共聚物）；反应型（酸酐型、环氧型、离子聚合物等）。,相容性的判断方法：,（1）测定Tg（DSC、DMA）完全相容型高分子合金出现一个Tg，具有一定相容性的高分子合金出现两个相互靠拢的Tg。（2）溶解度参数 两组分的溶解度参数越接近，相容性越好，当|1-2临界0.5时，两组分可以相容。,常用的合金化技术：,简单共混 对完全相容型体系有效。接枝共聚 HIPS、ABS等。核壳乳液聚合 PVC抗冲击改性剂ACR、MBS。相容剂技术 应用广泛。互穿聚合物网络技术（IPN）PU/环氧树脂。反应挤出技术。分子复合技术。力化学技

14、术 固相接枝。,四、高分子化合物/填充剂复合物的影响,填充剂分类：增强剂：玻璃纤维、碳纤维等，炭黑（橡胶）；增量剂：碳酸钙、滑石粉等无机填料，偶联剂处理。功能化剂：导电性、磁性、阻燃性等。纳米复合材料制备方法：层间插入法 层状硅酸盐（蒙脱土、累托石等）；就地聚合法；溶胶-凝胶法；超细粒子直接分散法。,五、低分子化合物的影响,微量的残余单体及水分对高分子材料性能的影响 热变形温度、拉伸强度、电绝缘性下降；成型时使制品产生气泡、银纹等缺陷。微量的水可提高PA冲击强度，调湿处理。,物料的干燥 PA等极性高分子化合物成型加工前需进行干燥处理。,第二章 添加剂,稳定剂 增塑剂（软化剂）润滑剂 交联体系（

15、硫化体系）填充剂 其它添加剂,第一节 稳定剂,引起高分子材料老化的因素：光、热、氧、臭氧、金属离子、应力等。添加稳定剂使高分子材料稳定化。稳定剂按作用功能分为：热稳定剂 光稳定剂 抗氧剂 抗臭氧剂 生物抑制剂等。,一、热稳定剂,主要用于PVC中1 PVC的稳定性 受热会发生脱HCl反应、变色。脱出的HCl会加速PVC的降解，氧、光、变价金属离子都会加速PVC的热降解。PVC的热不稳定性主要与其结构缺陷有关。,2 热稳定剂的作用,中和HCl；取代不稳定氯原子；钝化杂质；防止自动氧化；与不饱和部位反应；破坏碳正离子。,预防型,补救型,3 热稳定剂分类,铅盐类：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅等；金属皂

16、类：Pb-St、Cd-St、Ca-St、Zn-St、Ba-St等；有机锡类：二月桂酸二丁基锡等；稀土类：镧系稀土元素的有机复合物；复合稳定剂：液体、固体；其他：有机锑类、环氧化合物、亚磷酸酯等。,4 稳定剂的选择,取决于制品，如硬质或软质制品、透明与否、一般使用还是食品包装等等；成型加工方式：注射成型、硫化床涂层等加工温度高，对热稳定剂的选择严格。,二、抗氧剂（防老剂）,1 自动氧化反应机理,NR自动氧化反应机理,CH3 CH3 CH2-C=CH-CH2+O2 CH-C=CH-CH2+HOO CH3+O2 CH3CH-C=CH-CH2 CH-C=CH-CH2 O-O O CH3 CH3 CH2

17、-C=CH-CH2CH-C=CH-CH2 断裂 O CH3 O CH3 CH2-C=CH-CH2+CH-C=CH-CH2,氧化结果：大分子断裂，生成带有醛、酮基团的小分子。,2 抗氧剂的作用与分类,按作用机理分为两大类：链终止型抗氧剂（断链型）氧化链增长：ROO+RHROOH+R ROO+AHROOH+A 链终止：ROO+A ROOA 胺类、受阻酚类。预防型抗氧剂 除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应。(RO)3P+ROOH ROH+(RO)3P=O 过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。,3 常见的抗氧剂,（1）胺类链终止型抗氧剂，防护效果好，但有污染性，用于深色制品。酮胺类：防RD，防AW，防B

18、LE；二芳基代仲胺类：防A（防甲）、防D（防丁）；对苯二胺类：防4010，全能防老剂，但易喷霜；防4010NA，不易喷霜，但能被水抽出；防4020，不会被水抽出。还有醛胺类、二苯胺类、烷基仲胺类。,（2）酚类,链终止型抗氧剂，无污染性，防护效果不如胺类，用于塑料制品及浅色橡胶制品中。烷基单酚类：抗氧剂264、1076；烷基多酚类：抗氧剂2246、1010、330；硫代双酚类：防老剂2246-S；还有多元酚衍生物、氨基酚衍生物。,（3）硫代酯及亚磷酸酯,预防型抗氧剂，作辅助抗氧剂用。抗氧剂TNP、DSTP等。（4）其它 如防老剂MB：预防型抗氧剂。,4 抗氧剂的选用原则,色污现象稳定性溶解性和乳

19、化性相容性和迁移性挥发性和毒性,三、光稳定剂,1 高分子材料的光降解作用 波长为290400nm的紫外光线，与氧共同作用。R-H R+H 或R-H R-H（激发态）,h,h,2 聚烯烃的光氧化作用,影响因素：催化剂残留物、氢过氧化物、羰基、单线态氧（激发态）、稠环芳烃。,3 光稳定剂的作用、分类及主要品种,光屏蔽剂（遮光剂）屏蔽紫外光波，炭黑、无机颜料、填充剂。紫外线吸收剂 在塑料中应用最普遍，UV-0、UV-9等。猝灭剂 将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。自由基捕捉剂 受阻胺类。4 选用光稳定剂的注意事项 光稳定剂与其他添加剂的配伍性。,四、生物抑制剂（防霉剂、杀菌剂、抑菌剂）,作用：保护材

20、料免受微生物侵蚀。品种：酚类化合物、有机锡化合物等。,第二节 增塑剂（软化剂）,一、增塑作用及增塑剂分类作用：使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于PVC树脂和橡胶中。按作用方式：外增塑作用、内增塑作用；按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。,二、增塑剂的性质,1 相容性 溶解度参数。相似相容：极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。2 加工性3 对材料性能的影响 Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐久性、阻燃性、毒性、反应性。,三、增塑剂的主要品种,PVC：合成酯

21、类，DBP、DOP；DOS；TCP。含氯化合物类，氯化石蜡。环氧化合物类，环氧大豆油。高分子增塑剂，EVA、NBR等。橡胶：操作油，链烷烃油（石蜡油）、芳烃油、环烷油；松焦油、油膏、硬脂酸；古马隆（液体、固体）；酯类、液体聚合物。,第三节 润滑剂,一 润滑剂的作用、分类 降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品外观。主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、ABS、PF等。分类：内润滑剂、外润滑剂。二、润滑剂的主要品种脂肪酸酰胺：硬脂酸酰胺等；脂肪酸及其酯类：硬脂酸（St）等；金属皂类：St-Ca、St-Mg、St-Zn等；烃类：石蜡、聚乙烯蜡、卤代烃；三、润滑剂的选用原则,第四节 交联剂及相

22、关添加剂,一、热固性塑料的交联剂1 酚醛树脂 热塑性PF：六次甲基四胺。2 环氧树脂（EP）有机多元胺类、有机多元酸酐类。3 不饱和聚酯树脂 烯类单体、固化体系。,二 橡胶硫化体系配合剂,硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂1 硫化剂 硫磺：硫磺粉、不溶性硫磺等，用量0.25.0份；有机多硫化物：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD，简称TT）、有机过氧化物：DCP、BOP；苯醌类：四氯苯醌、对苯醌二肟等；合成树脂类：烷基酚醛树脂及其卤代物；其他类型：金属氧化物、胺类、二氨基甲酸酯、马来酰亚胺衍生物,硫化剂小结,硫化剂 适用橡胶 注意事项 硫磺 各种通用橡胶 最常用有机多硫化物 同上（低硫键）耐热、耐老化有

23、机过氧化物 主要用于EPDM和硅橡胶 不可配用酸性物质苯醌类 主要用于IIR 可并用S合成树脂类 主要用于IIR，也可用于NR 不可并用S，耐热金属氧化物 只用于CR、CIIR 可配用NA-22胺类 用于硅橡胶、氟橡胶等 配用MgO二氨基甲酸酯 主要用于NR 无返硫，厚制品，耐热,2 促进剂,促进剂的作用：（1）缩短硫化时间，降低硫化温度；（2）减少硫磺用量，提高制品使用寿命；（3）改善制品物理机械性能，特别是厚制品性能；（4）改善制品外观质量。,促进剂的分类,按化学成分：噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、硫脲类等。按作用功能（硫化速度）：超速、半超速、中速、慢速

24、、后效性促进剂。按促进剂在硫化时与H2S作用的酸、碱性：酸性、碱性、中性促进剂。,促进剂的工艺特性,AB：焦烧期（硫化诱导期），BC：热硫化阶段，CD：平坦硫化阶段，DE：过硫化阶段。,用焦烧时间、硫化速度和硫化平坦性来评价促进剂的工艺性能。,噻唑类促进剂（Benzothiazole),半超促进剂，酸性。主要品种：促M、促DM，促M的促进作用强，易焦烧。主要特性：硫化平坦期长，硫化速度较快，硫化胶有较好的综合性能。应用：应用广泛，无污染性，可用于白色、浅色或透明制品；但因有苦味，不宜用于与食品接触的橡胶制品中。,次磺酰胺类（benzothiazole sulphenamide),“后效性”促进

25、剂，中性。主要品种：促CZ、促NOBS。主要特性：具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度。应用：广泛用于合成橡胶，大量用于制造轮胎和受巨大拉力的制品；但不适用纯白色制品。,秋兰姆类（thiuram),结构通式：R2N-C-Sx-C-NR2（x=1，2，4，6）S S 超速促进剂，酸性。主要品种：促TMTM，促TMTD（促TT）。主要特性：硫化速度很快，但硫化平坦范围较窄、焦烧时间短。应用：常用于要求低温和快速硫化的场合，小制品、薄制品，可用于白色、艳色、透明的制品及与食品接触的制品。,二硫代氨基甲酸盐（dithiocarbamate),超速促进剂，酸性。主要品种：促PZ、促EZ（ZDC）。特性：同

26、秋兰姆类促进剂。临界温度低，促进效力强，可在低温和室温下起促进硫化作用。应用：常用于低温或室温硫化的场合。,胍类促进剂（guanidine),中速，碱性促进剂。主要品种：促D。特性：焦烧时间短，硫化速度慢，硫化平坦性差，所得硫化胶的性能较差。应用：一般不单独使用，常用作第二促进剂；无毒无味，常用于与食品接触的制品。,醛胺类促进剂,弱促进剂，主要品种有促H（六次甲基四胺，俗称乌洛托品）。一般作为第二促进剂，主要用于透明及浅色制品。硫脲类（thiourea)是氯丁橡胶和氯化丁基橡胶的专用促进剂。主要品种有NA-22。,常用促进剂小结,种类 噻唑类 次磺酰 秋兰 二硫代氨基 胍类 胺类 姆类 甲酸盐

27、类常用品种促进效力酸碱性特性,3 活性剂,普遍采用氧化锌和硬脂酸（St)。用量：氧化锌35份，硬脂酸12份。4 防焦剂 焦烧：胶料在加工过程中出现早期硫化的一种现象。常用的防焦剂为硫代亚胺类化合物，如防焦剂CTP。,第五节 填充剂,一、填充剂的作用二、影响补强剂补强作用的因素1 粒径与活性 粒径越小，补强作用越大，但分散困难。2 颗粒形状 等向性（球状、立方体状）、异向性（针状、片状）。3 颗粒表面性质4 填充剂的结构性 炭黑的结构性,三、常用的填充剂,1 炭黑 按补强性：硬质炭黑、软质炭黑。按使用性能：超耐磨、中超耐磨、高耐磨（HAF）、快压出（FEF）、通用炭黑（GPF）、半补强等。我国已

28、采用美国ASTM的分类和命名系统，由四个符号组成，N（N330、N550、N660）或S。,ASTM 粒径范围 主要 英文缩写 中文名称系列（nm）品种 N100 1119 N110 SAF 超耐磨炉黑N200 2025 N220 ISAF 中超耐磨炉黑 N234 ISAF-HS-NT 新工艺高结构N300 2630 N330 HAF 高耐磨炉黑 N339 HAF-HS-NT 新工艺高结构SAF：Super abrasion furnace blackISAF：Intermediate super abrasion furnace blackHAF：high abrasion furnace

29、black,ASTM 粒径范围 主要 英文缩写 中文名称系列（nm）品种N400 3139 N440 FF 细粒子炉黑N500 4048 N550 FEF 快压出炉黑 N539 FEF-LS 低结构N600 4960 N660 GPF 通用炉黑N700 61100 N754 SRF-LS 低结构半补强炉黑N800 101200 N900 201500FEF：Fast extruding furnace black,其它炭黑品种：代槽炉黑 S212：炉黑经氧化处理，表面呈酸性。槽黑 S301半补强炉黑：可大量填充，高伸长率、低生热、高弹性。乙炔炭黑：良好的导电及导热性能。,2 碳酸盐类,碳酸钙：

30、重质、轻质、活性；碳酸镁：透明制品。3 含硅化合物 陶土（高岭土）：硬质、软质；白炭黑：气相（干法）、沉淀（湿法）；云母粉、硅藻土、硅灰石等。4 纤维类 玻璃纤维、碳纤维等。5 其他 硫酸盐、金属粉、金属氧化物等。,第六节 其他添加剂,一 偶联剂 1 硅烷偶联剂（R-Si-X3）A-151、KH-550（WD-50、A-1100）等。对含硅的填料作用效果好。2 钛酸酯类偶联剂 TTS等，适用于碳酸钙等填料。3 其他 铝酸酯偶联剂、叠氮硅烷、有机铬化合物。,二、着色剂,1 无机颜料2 有机颜料和染料三、阻燃剂 1 含卤化合物 2 含磷化合物 3 三氧化二锑与卤化物 4 其他四、发泡剂 发泡剂AC

31、、发泡剂H,第三章 高分子材料的配方设计,配方设计：根据制品的性能要求、合理地选用 原材料，制订各种原材料用量配比表。,第一节 高分子材料制品设计的一般原则和程序,原则：实用、高效、经济。程序：确定产品性能要求、形状设计、配方设计、工艺及模具设计、样品试制、性能测试及成本核算、编制设计说明书及有关技术文件。,第二节 高分子材料配方设计,一、配方设计原则：使材料在性能、成本和工艺可能性三方面取得最佳的综合平衡。配方设计步骤：收集技术资料 制订基本配方和性能试验项目 进行试验并选取最佳配方 复试和扩大中试 确定生产配方,二、材料配方的表示方法,1 基本配方：以重量份数表示配方。NR 100，S 3

32、，促M 1，ZnO 5，St 2，炭黑 50。2 以重量百分数来表示配方 用于计算含胶量和混合料（混炼胶）成本。3 以体积百分数来表示配方 用于按体积计算胶料成本。4 生产配方 根据混合设备的容量，由基本配方换算而得。,第三节 高分子材料的配方设计方法,因素、水平一、配方设计时考虑的因素 多变量、交互作用、试验误差二、配方设计方法1 单因素变量配方设计方法黄金分割法、平分法、分数法 序贯试验法 分批实验法 同时法 爬山法、抛物线法等。,2 多因素变量配方设计方法,正交设计法 中心复合试验法（回归分析法）,正交表简介 正交表是数理统计学上常用的一种表格。有各种大小不同的正交表，如L8（27）、L

33、16（215）、L9（34）、L27（313）、L16（45）等。正交表L8（27）1 2 3 4 5 6 71 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 23 1 2 2 1 1 2 2 4 1 2 2 2 2 1 15 2 1 2 1 2 1 26 2 1 2 2 1 2 17 2 2 1 1 2 2 18 2 2 1 2 1 1 2,正交试验设计法,1 确定因素、水平、交互作用 选因素：选出有可能对性能指标影响较大的因素。定水平：一般选二水平或三水平。2 选择合适的正交表（1）二水平选用L8（27）、L16（215）、L32（231）三水平选用L9（34）、L27（313）

34、（2）根据因素的多少以及因素之间是否存在交互作用来选用适当大小的正交表。,3 表头设计,原则：表头上每列至多只能安排一个配方因子或一个交互作用。步骤：先安排有交互作用和可能有交互作用的因子及交互作用，再安排余下因子。如有四个因子A、B、C、D，A与B有交互作用，选用L8（27），表头设计如下：列号 1 2 3 4 5 6 7 因子 A B AB C D4 做实验，测性能。5 正交试验设计法的配方结果分析,直观分析法,二水平：算出每个因子及交互作用的K1、K2及K1K2值，K1K2 大，表示该因子（或交互作用）作用显著，是主要因子。三水平及以上：作直观分析图。分析结论：主要因素、好的水平及最佳组

35、合。优点：只需对试验结果作少量计算。缺点：不能估算试验的精度。,例：某橡胶配方考虑的因子和水平如下：,试验安排和试验结果如下表：,直观分析法,二水平：算出每个因子及交互作用的K1、K2及K1K2值，K1K2 大，表示该因子（或交互作用）作用显著，是主要因子。分析结论：主要因素、好的水平及最佳组合。优点：只需对试验结果作少量计算。缺点：不能估算试验的精度。,由上计算可知A与BC是主要因素，且A取二水平好，为获取B、C因素的较好水平需进一步作如下计算：,由此可知B取一水平、C取二水平较好。最优组合为A2B1C2，即促进剂1.0份、炭黑HAF、硫磺2.0份。,例 研究氯醇胶在各种配合体系下的耐热油性

36、能，考察指标：10072h在14#发动机油中的体积膨胀。需要考察的因子和水平如下：试验的因子和水平因子水平 1 2 3 A 补强剂 HAF/喷雾炭黑 50/0 0/50 25/25 B 防老剂 防NBC 2 防RD 2 防4010 2 C 硫化 促NA-22 3 促NA-22 1.5 HMDAC 1.5 体系 二盐基亚磷酸铅 5 Pb3O4 5 Pb3O4 5 A、B、C都是三水平因子，根据专业理论和经验，该配方中三个因子的交互作用均可忽略，可选用L9（34），试验安排和试验结果如下：,表头设计 A B C 1 2 3 4 试验结果 1 1 1 1 1 7.25 2 1 2 2 2 5.48

37、3 1 3 3 3 5.35 4 2 1 2 3 5.40 5 2 2 3 1 4.42 6 2 3 1 2 5.90 7 3 1 3 2 4.68 8 3 2 1 3 5.90 9 3 3 2 1 5.63试作直观分析。,三水平正交试验直观分析可作直观分析图,主要因素：C；选好的水平：A选三水平、B选二水平、C选三水平；最佳组合：A3 B2 C3。,指出下列两个配方哪一个可用作胎面胶?哪一个可用作帘布胶？说明理由。,配方一 配方二 天然胶 100 100硫磺 2.6 2.7促DM 0.8 0.9促TT-0.3 氧化锌 5 5硬脂酸 3 2.5 N330 50-半补强炭黑-35 松焦油 3.5

38、 3.5 防A 1-防D 1 1防4010 1 1石蜡 1-,第五节 高分子材料性能的估算方法,估算方法：基团贡献值加和法。一、密度 非晶态：,结晶性高分子,热膨胀率、不同温度下的密度,摩尔热膨胀：低于Tg时，Eg4.510-4 Vw cm3/(molK)；高于Tg时，El 1010-4 Vw cm3/(molK)。热膨胀率：eg=Eg(298)/M cm3/(gK)；el=El(298)/M cm3/(gK)。在温度T时的摩尔体积：Vmol（T）=Vg（298）+Eg（Tg-298）+El（T-Tg）,二、玻璃化温度（Tg）,极性高分子：,含有“长”侧链的线形高分子化合物：,N=9 Yg=2

39、00M=（Yg9）N9 Yg=Yg0+N(Yg9 Yg0)/9N9Yg=Yg9+7500(N-9),三、熔点（Tm）,含长侧链的线形高分子化合物：N=5 Ym=235M=（Ym5）N5 Ym=Ym0+N（Ym5 Ym0）/5N5 Ym=Ym5+5700（N-5）极性高分子化合物用Ix校正。,四、内聚能密度和溶解度参数,内聚能密度：,溶解度参数：,第五章 高分子材料混合与制造,混合：把高分子材料各组分相互混在一起成为均匀的体系。,二、混合的类型,1 非分散混合和分散混合 非分散混合（简单混合）：粒子尺寸不变。分散混合：,2 混合物料的状态 固体与固体混合 液体与液体混合：聚合物熔体；固体与液体混

40、合：液态添加剂与固体聚合物，固体添加剂与聚合物熔体。,三、混合状态的判定,1 混合状态的直接描述法 均匀程度 分散程度：粒子破碎程度。,2 混合状态的间接判定 测定物理性能、力学性能等，如Tg、强度等。,第二节 混合设备,一、混合设备的分类 按操作方式：间歇式、连续式；按混合过程特征：分布式、分散式；按混合强度：高强度、中强度、低强度。,二、间歇混合设备,1 Z形捏合机,初混设备，适用于固态物料及固液物料的混合，混合时间长。,第三节 橡胶的塑炼与混炼,一、生胶的塑炼塑炼：橡胶在机械力作用下由弹性物质变为具有可塑性的物质的过程。1 塑炼的目的：（1）使生胶获得一定的可塑性，使之适合于成型加工；（

41、2）使胶料的可塑性均匀化，以制得质量均匀的胶料。注意：生胶塑炼要适可而止，有些生胶不必塑炼。,2 塑炼机理,塑炼实质是橡胶分子链断裂，分子量降低。（1）机械塑炼机理 机械力的作用RRR*+R*分子链断裂的几率P=K1 e(F0-E)/RT P与作用于分子链上的机械功F0成正比，与温度T成反比。作用于分子链上的机械力F0=K2（M/M）2。,机械力,氧的作用,a 在低温时，氧稳定由机械力切断的分子链。R*+O2 R-O-O*R-O-O*+CH2-(CH3)CCH-CH2 ROOH+CH2-(CH3)CCH-C*-H b 在高温时，氧能直接导致橡胶产生氧化断链，生成低分子的醛、酮化合物。,温度的作

42、用,在低温区（110以下）：生胶塑炼是以机械力作用为主，温度升高，胶料变软，降低了机械力对橡胶分子的断链作用。因此，随着温度升高塑炼效率降低。在高温区（110以上）：生胶的塑炼以氧化作用为主，随着温度升高，氧化作用加剧，塑炼效率增加。,静电作用,会使空气中的氧活化，加速橡胶分子的氧化断链。,（2）化学塑解机理,接受型塑解剂 主要品种：苯硫酚、五氯硫酚等。用于低温塑炼。引发型塑解剂 主要品种：BPO、AIBN等。用于高温塑炼。混合型塑解剂 主要品种：促M、促DM等。,3 塑炼工艺,（1）开炼机塑炼 辊温：温度低，塑炼效率高。4555以下。辊距：辊距越小，塑炼效率越高。塑炼时间：胶料的可塑性在塑炼

43、初期增加较快，超过20min，可塑性增加很少。可采取分段塑炼。辊速和速比：辊速快，生产效率高，但操作不安全；速比越大，塑炼效率越高，但会使胶温上升得快，电机的负荷大。装胶容量：根据开炼机规格来确定。,（2）密炼机塑炼,转子转速：转速快，塑炼效率高。温度：温度增高，塑炼效果加大，一般以140160 为宜，SBR应控制在140以下。时间：随塑炼时间增加，胶料的可塑性增加。装胶容量：为密炼室容积的4862%（填充系数）。上顶栓的压力：上顶栓风压为0.60.8MPa。,二、胶料的混炼,混炼：在炼胶机上将各种配合剂加入到橡胶中制成混炼胶。1 混炼理论（1）配合剂的性质 疏水性配合剂混炼性好；亲水性配合剂

44、不易分散，可采用添加表面活性剂的办法来提高它与橡胶的亲和性。（2）结合橡胶的作用（3）混炼胶的结构,开炼机混炼工艺条件,装胶容量 V=0.0065DL辊速和速比 1618rpm，速比1：1.11.2。辊温和混炼时间：一般5060。加料顺序：用量少、难分散的配合剂先加；用量大、易分散的后加；为防止焦烧，硫磺和超促最后加。塑炼胶、再生胶、母炼胶固体软化剂促进剂、活性剂、防老剂补强、填充剂液体软化剂硫磺、超速促进剂。,（2）密炼机混炼,特点：胶料在密炼机中即有周向流动，又有轴向流动，且在多处受到剪切混合作用，生产效率高。密炼机的混炼历程：分为湿润、分散和捏炼三个阶段。,密炼机混炼操作条件：,装胶容量

45、：填充系数f=0.480.75上顶栓压力：6105Pa以上。转子转速与混炼时间：转子转速快，所需混炼时间短。混炼温度：一般应控制密炼室温度或排胶温度在100130之间。,密炼机操作方法,一段混炼法：从加料、混合到下片冷却一次完成。注：在压片机加硫磺和超促进剂。两段混炼法：第一段是粗混炼，常在高速密炼机中进行；第二段在慢速密炼机中进行。可显著提高胶料的分散均匀性和硫化胶的物理机械性能。引料法（种子胶法）：用于IIR。逆混法（倒混法）：先加炭黑，再加橡胶。,（3）连续混炼,可用双螺杆挤出机、FCM连续混炼机等设备。,当用开炼机混炼下述配方时，其加料顺序如何？为什么？,NR 硫磺 促DM 促TMTD

46、 氧化锌 硬脂酸 松焦油 防D SRF,第四节 塑料的混合与塑化,一、原料的准备去除杂质和水分 合成树脂：过筛、吸磁、干燥；粉状配合剂：过筛、干燥；液状配合剂：过滤、干燥。有些配合剂可配制成浆料或母料,二、混合,初混合，即简单混合，非分散混合。根据混合组分中有无液体物料分为固态混合、固液混合。混合设备：捏合机、高速混合机。工艺条件控制：温度低于软化点、混合物不结块。,三、塑化,在高于树脂流动温度和较强剪切作用下进行。多采用双螺杆挤出机、密炼机。工艺条件控制：温度、时间、剪切力。,四、粉碎和粒化,1 粉碎 热固性塑料如酚醛压塑粉。2 粒化密炼机：开炼机压片、平板切粒机切粒。,2 粒化,挤出机：冷

47、切造粒、热切造粒。,第五节 聚合物溶液、分散体和胶乳的配制,一、聚合物溶液的配制1 组成及选择 聚合物、有机溶剂、其他配合剂。应用：流延成膜（如三醋酸纤维素）、层压塑料；胶粘剂、涂料。2 聚合物溶解 溶胀、溶解，加热、搅拌。3 聚合物溶液的制备工艺（1）慢加快搅法（2）低温分散法,二、溶胶塑料的配制,1 溶胶塑料概述 糊塑料（树脂），PVC糊。成型：塑型、烘熔。用途：人造革、涂层、泡沫塑料、浸渍制品、搪塑制品。2 溶胶塑料分类（1）塑性溶胶 增塑剂，软制品；（2）有机溶胶 稀释剂，薄制品、硬制品；（3）塑性凝胶 在塑性溶胶的基础上加胶凝剂（如有机膨润粘土、金属皂类），宾哈流体；（4）有机凝胶,

48、3 溶胶塑料的配制工艺,（2）混合 捏合机、立式混合机；（3）脱泡 抽真空、离心脱泡；（4）贮存 低温、短时间。,（1）研磨 三辊研磨机；,三、胶乳的配制,1 胶乳原材料 橡胶胶乳：NR、SBR、CR、NBR；配合剂分为两大类：（1）改善胶乳制品性能和成本的配合剂如硫化体系、防老剂、填充补强剂、软化剂等。需配制成水分散体系或乳浊液；（2）改善胶乳胶体性质的配合剂如分散剂、乳化剂、稳定剂、增稠剂、湿润剂、凝固剂等。,2 胶乳的配合,配合剂分散体的制备 设备：球磨机、振荡球磨机、胶体磨、砂子磨等。乳浊液的制备 乳化器：均化器、胶体磨、高速搅拌器。胶乳的配合 胶乳去氨、稀释、配合、除泡、熟成 配合方

49、法：配合剂分别加入法、配合剂一次加入法、母胶配合法。,第六节 聚合物共混,一、聚合物共混目的及方法 塑料共混、橡塑共混、橡胶并用。目的：改善材料的加工性能及制品性能、降低成本。,方法,物理法,机械共混法 溶液共混法 乳液共混法,化学法,接枝共聚 嵌段共聚 IPN法（互穿网络聚合物）,二、共混物的形态结构,1 形态结构类型均相体系单相连续结构,两相互锁或交错结构,两连续相结构（互穿网络聚合物）,2 共混物的界面,界面层，相容性越好，界面厚度越大，界面越模糊。,两相之间粘接性质：化学键、次价力作用。,3 形态结构的影响因素,相容性配比粘度内聚能密度制备方法,三、共混物制备方法及相关设备,1 干粉共

50、混法 应用很少（PTFE）2 熔融共混法 最常用 双螺杆挤出机、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机等。3 溶液共混法4 乳液共混法 适用于聚合物乳液5 共聚-共混法 ABS、HIPS6 IPN法,第六章 压制成型,用于热固性塑料和橡胶制品的成型加工分为模压成型和层压成型两大类,第一节 热固性塑料的模压成型,一、热固性模塑料的成型工艺性能1 流动性2 固化速率3 成型收缩率 SL=（L0-L）/L0 100%4 压缩率 RP=d2/d1,二、模压成型的设备和模具,1 压机,2 模具,（1）溢式模具 多余的物料可溢出，多用于小型制品、扁平制品。,（2）不溢式模具,结构复杂，制造成本高，可制得高密度制品。