高分子化学上海交大第3章自由基共聚合.ppt

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1、第 3 章 自由基 共 聚 合,3.1 概述,概念：由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization)，其产物为均聚物(homopolymer)，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(copoly-merization)，相应地，其产物成为共聚物(copolymer)。共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。,意义：通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。此外，通过共聚反应研究还可了解不同单体和链活性种的聚

2、合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。,共聚物的分类：共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB,（2）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABA

3、BABABABABAB（3）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,（4）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,3.2 共聚合方程与竞聚率,共聚物的性能与其组成有密切关系，但通常原料单体投料比与所生成的共聚物的组成并不相同，它与单体的相对聚合活性有关。共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。以二元共聚反应为例，当两种单体M1和M2共聚时，可形成两

4、种增长链活性中心，一种以M1为链端活性中心，一种以M2为链端活性中心，这样共聚反应的链增长反应共有以下四种竞争反应：,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。,与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等

5、于M1*和M2*的生成速率，并且 M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；,根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应，M1仅消耗于反应（I）和（III）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,dM1 k11M1*M1+k21M2*M1=(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2,根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即 k12M1*M2=k21M2*M1 故 M1*=k

6、21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21,整理得共聚合方程：,dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1),式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1

7、/(dM1+dM2),分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：,r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；r1 1，表示M1*优先与

8、M1反应发生链增长；r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1=，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。,3.3 共聚反应类型,根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1f1曲线。（1）r1=0，r2=0 即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论

9、f1为多少，F1=0.5.,r1 f12+f1 f2F1=f1 f2/2 f1 f2=0.5 r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1=0,r2=0共聚体系的F1 f1曲线,（2）r1 r2=1，理想共聚 又可分两种情形：（i）r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=dM2 M2（r2M2+M1)M2,即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1=f1，其F1f1曲线为一对角线。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分共聚，得到

10、的共聚物为无规共聚物。,第 四 章 链 式 共 聚 合 反 应,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲线,（ii）r1r2=1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=r1 dM2 M2（r2M2+M1)M2,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，其F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。这类共聚反应称一般理想共聚。,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=

11、1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒分共聚，r1=r2=1,（3）非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：（i）r1 1,r2 1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向，其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r11,r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11,r21,r11

12、,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,（ii）r11,r2 1:在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，得到的共聚物为无规共聚物，其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,M1 r2-1 1-r2=或 f1=M2 r1-1 2-r1-r2,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,（iii）r11,r2 1:这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交

13、，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：,得到嵌段共聚产物,3.4 共聚产物组成分布控制,由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如r11,r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问

14、题。,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。,由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场

15、合。（2）补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。,3.5 自由基共聚反应,大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。,3.5.1 反应条件对竞聚率的影响,（1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：,k11 A11 exp

16、（E12-E11）r1=k12 A12 RT,r1随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。,（2）压力：单体竞聚率与体系压力关系如下：,dln r1-(DV11*-DV12*)=dP RT,式中DV11*和-DV12*分别代表链自由基M1与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。（3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：,粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘

17、度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。,3.5.2 单体分子结构与反应性能的关系,单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见书

18、表5-1，p179）。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,（1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：-Ph，-CH=CH2-CN,-COR-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。,（2）位阻效应 自由基链增长反应常数k=AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值

19、。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,（3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容

20、易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：,这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。,另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：,这种理

21、论得到了更多实验事实的佐证：（1）当单体投料比为1:1时，聚合反应速率最快，因为这时复合物的浓度最大；（2）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成；（3）加入Lewis酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可提高聚合反应速率；（4）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子量。,4.5.3 Q-e方程,取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地并能计算不同单体对的r值Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：k11=P1Q1exp(-e1e

22、1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。,单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得

23、各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。,但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。,4.6 离子型共聚反应,共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影

24、响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。,4.6.1 阳离子共聚合,（1）结构相似单体对的共聚合：结构相似单体对由于其单体活性和链自由基的活性相近，因而r1r2接近于1，显示理想共聚特征。（2）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是有异丁烯（约97%）和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。结构不同单体对共聚时，常常r11,r21，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共

25、聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。,（3）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。,（4）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的

26、离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。,4.6.2 阴离子共聚合,阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。,但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和各均聚反应链增长速率常数来计算。,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,4.7 配位共聚反应,配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：,乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,