高分子化学上海交大第7章逐步聚合.ppt

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1、7、逐步聚合,7.1 引言 绝大多数天然高分子化合物都是缩聚物（天然橡胶除外），如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应生成物；淀粉、纤维素等可看作单糖的缩聚物。另一方面，目前使用的许多塑料、化纤、涂料、胶黏剂等都是缩聚物，如尼龙、聚酯、酚醛树脂等以及耐高温的聚酰亚胺和一些梯形聚合物均由缩聚反应合成；硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可看作无机缩聚物；可见缩聚反应所涉及的面很广。,绝大部分的缩聚反应属于逐步聚合机理，但也有非缩聚或加聚型的逐步聚合。逐步聚合的特点是由单体 二聚体 三聚体 高聚物。,本章要点：1、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。2、缩聚反应动力学。3、缩聚反应影响因素及获得高相对分子量缩

2、聚物 的基本条件。4、体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。5、几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合 成反应。6、了解其他缩聚反应。,7.2 缩合聚合 缩合聚合反应：简称缩聚反应，是指带有两个或两个以上官能团单体之间连续、重复进行的缩合反应。缩合反应主要在有机官能团之间发生，除主产物外往往还有小分子副产物，如：,从理论上讲，有机化学中有多少种缩合反应，在高分子化学中就可能有多少种缩聚反应，只要对应的双（多）官能团单体能够合成出来，而且相对稳定，这也是高分子科学工作者面临的机遇和挑战。,：一个分子中能够参加反应的官能团数，常 记为 f。如上面反应中乙酸、乙醇的官能 度均为1，故该反应体系

3、称为1-1体系。当反应体系中有一种单体是单官能度的话，缩合反 应的结果只能是低分子化合物，如1-3，1-2等体 系，单官能度单体起到封端剂的作用。,官能度,当反应体系中单体的官能度均等于 2 时，缩合反应就可进一步发展到线性缩聚反应，如己二酸与己二醇进行酯化时，就可以得到高分子量的聚酯。,因此对于2-2官能度体系线性缩聚反应可以用通式表示如下：,当同一分子中含有可以相互反应的官能团时，也可以得到线性缩聚物，如羟基酸、氨基酸等。,这一类单体称为 2 官能度体系，可用通式表示如下：,线性缩聚反应的首要条件：参加缩聚反应的单体能够形成2-2或2官能度体系。,当采用官能度为2-3、3-3或2-4体系时

4、，就可以先形成支化结构，最后进一步形成体形结构，称为体形缩聚。在缩聚反应中，除聚合速率外，线性缩聚的关键是控制分子量，体形缩聚的关键是控制凝胶点。,可供缩聚的官能团类型很多，理论上有机化学中彼此能反应的官能团均可，如-OH、-COOH、-NH2、-COOR、-COCl、-(CO)2O、-H、-Cl、-SO3H等，相互反应的结果可以得到聚酯、聚酰胺、聚醚等许多类缩聚物，这些特征基团保留在大分子中。此外还可以采用两种以上多官能度单体进行共聚，以便改进缩聚物的某些性能。,7.3 线性缩聚反应机理 线性缩聚的两大指标是缩聚速率和分子量，不同的聚合物要求有不同的分子量，因此影响分量的因素及其控制成为核心

5、问题。,7.3.1 线性缩聚和成环倾向 在有机化学中讨论过环状化合物的稳定性，5、6元环最稳定；3,4,8-11环不稳定；7元环有一定稳定性。反过来讲，双官能团化合物分子内环化反应倾向远大于分子间的缩合反应倾向，因此缩聚时就要考虑单体的成环倾向。例如:-羟基酸 HO(CH2)nCOOH n=1，2，6 当取代基或环上元素改变后，环的稳定性变化。n=1 HOCH2COOH 双分子缩合成六元环,n=2 HO(CH2)2COOHCH=CHCOOH n=3 HO(CH2)3COOH单分子缩合成五元环内酯 n=4 HO(CH2)4COOH单分子缩合成六元环内酯 n5 HO(CH2)5COOH 缩聚。成环

6、是单分子反应，缩聚是双分子反应，因而单体浓度低易成环；单体浓度高易线型缩聚。7.3.2 线性缩聚机理 特征：逐步与平衡 1、逐步特性：以二元酸与二元醇的缩聚为例进行说明。,二聚体,三聚体,四聚体,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步反应下去就可以得到高分子量的聚酯。,缩聚反应无特定活性种，各步反应的活化能和速率常数均相等。缩聚早期，单体消失很快，因此转化率很高，但实际意义不大，因为都转化成二、三、四聚体等低聚物，以后是低聚物之间的缩聚，逐步使分子量增大。,缩聚反应的特点:带不同官能团的任何两分子都能反应,无所谓基元反应，每步反应的速率常数和活化能基本相同。在缩聚早期，单体

7、很快消失，变成二聚体、三聚体和多聚体，单体转化率高，分子量分布宽。聚合度稳步上升，延长缩聚时间可提高分子量。缩聚早期，单体转化率高，但分子量低，转化率无意义，改用反应程度描述反应的深度。,在有机化学中，考察一个可逆平衡化学反应实际进行的程度通常采用转化率来表示，但考虑到线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团，而不是整个单体分子，所以通常采用反应程度来表征反应进行的程度。反应程度（p）定义为：已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比（亦即官能团数目之比）。反应程度与转化率之间究竟又什么差别？假定单体缩合只生成二聚体（实际线性缩聚反应中几乎不存在）,1mol的二元醇与1mol的二元酸反应已经

8、缩合生成1mol的二聚体酯，就单体而言转化率应该是100，但二聚体两端仍然带有能够继续进行反应的一个羟基和一个羧基，因此无论对羟基还是羧基而言，其反应程度都是50。对于自缩合型单体来说情况相同。,现以等当量二元酸和二元醇的缩聚反应为例结合反应程度和聚合度的定义推导两者之间的关系：N0:起始的羟基数=起始的羧基数=起始的二元 酸和二元醇的分子总数（单体的总物质量）=t 时间酸和醇的结构单元数 N:t 时间残留羟基数=t 时间残留羧基数=t 时 间聚酯分子数 根据定义：,（7-1）,聚合度（）：大分子中的结构单元数。根据定义可以可得：根据（7-1）和（7-2）可以得到聚合度与反应程度的关系：可见聚

9、合度随反应程度而增加。,（7-2）,（7-3）,注意：公式（73）广泛应用于平衡缩聚反应中聚合度与反应程度的相互计算。公式使用条件必须是：单体的两种官能团等物质量比。等物质当量时聚合度与反应程度的关系,通过式（7-3）容易知道，反应程度为0.9时聚合度还只有10，远不能满足工程材料和纤维材料对聚合度的要求，一般要求反应程度达到0.99 0.995，但实际上有许多因素阻碍着反应程度的提高，如官能团数目不等，可逆反应等等，需要认真对待。,2、可逆平衡 缩聚酯化反应和低分子酯化相似，均为可逆反应：平衡常数为：因此缩聚反应的可逆程度可以由平衡常数来衡量，根据其大小分为三类：平衡常数很大（K大于1000

10、），可以看作不可逆,如聚砜、聚碳酸酯等。平衡常数中等（K约300400），水对分子量有影响，如聚酰胺等。,（7-4）,平衡常数很小，如酯化反应K约为4，小分子副产物对分子量有较大影响，可通过高真空减压脱除。总之，逐步特性为缩聚反应所共有，而可逆平衡的程度则各类缩聚反应有显著差别。7.3.3 缩聚中的副反应 缩聚反应一般温度较高，常伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。1、基团消去反应,2、化学降解：缩聚反应的逆反应就是聚合物的化学降解反应之一，如水解、酸解、醇解、胺解等，结果使聚合物的分子量降低。,3、链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物等本身都可以进行链交换，特别是聚酯和聚酰胺之间也能进行链

11、交换，形成嵌段共聚物。,7.4 线型缩聚动力学7.4.1 官能团等活性概念 在小分子化学反应过程中，反应速率常数仅是温度的函数。但在缩聚过程中，要得到大分子必须经过上百次缩聚，如果每次的反应速率常数都不相等的话，就难以进行动力学处理。因此，引入官能团“等活性理论”，即单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链长无关。这是高分子化学定量研究和计算的基础。,官能团等活性概念的实验依据见表75。诱导效应只能沿碳链传递1、2个碳原子，官能团的活性与端基活动能力有关，与整个大分子活动能力相关甚小。说明：官能团的运动及碰撞能力与大分子的运动及碰撞能力是两个完全不同的概念。在高粘度溶液

12、中，大分子的运动能力有所下降，但分子链端官能团运动及反应能力变化不大，因此在聚合反应初期和中期，官能团等活性仍然正确。,聚合反应后期，聚合反应体系粘度太高时会影响到官能团的运动能力，其浓度和活性明显降低，聚合反应速率也大大降低。因此官能团等活性理论有一定的适用条件：1、聚合体系为真溶液。2、官能团邻近基团及空间环境相同。3、体系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子排出。,7.4.2 线性缩聚动力学 以二元酸和二元醇酯化为例。一、不可逆条件下的缩聚动力学 根据基团等活性且与分子量大小无关的条件，酯化反应速率可以采用羧基的消失速率表示：,（7-5）,酯化反应过程中的氢离子可以来自羧酸本身，进行自催化，也

13、可以外加无机酸催化，分两种情况讨论。1、自催化缩聚：,（7-6）,（7-7）,（7-8）,（7-9）,（7-10）,实验结果：图7-2 p0.8,Xn5,1/(1-p)2与t成线性关系,表明聚酯化反应符合三级反应动力学行为。反应前期非线性:反应介质性质的变化,初期是极性较强的醇和酸。反应后期非线性:脱羧副反应,粘度大,水分排除困难。,由图7-2中直线部分斜率可以得到速率常数k，再根据k=Aexp(-E/RT)可计算出频率因子A 和活化能E。注意：表中用mol/kg代替mol/L是因为聚合过程中发生了体积收缩。,2、外加酸催化缩聚：自催化缩聚速率较低，因此通过外加无机酸来加速反应。,（7-11）

14、,（7-12）,（7-13）,（7-14）,（7-15）,实验结果：图7-3 p0.8,一直到p0.99,1/(1-p)与成t线性关系,说明官能团等活性有一定可靠性。表7-7 速率常数k为外加酸催化的速率常数，其比自催化速率常数大1 2个数量级,因此工业生产是外加酸催化的。,二、平衡缩聚动力学：起始 1 1 0 0 t 时，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除 c c 1-c nw,水未排除:,水部分排除:,（7-16a）,（7-16b）,平衡常数：结合反应进度定义可以得到：,水未排除:,水部分排除:,结果表明：总反应速率与反应进度、低分子副产物、平衡常数有关，当K很大或nw很小，就与

15、外加酸催化的不可逆动力学方程相同。,（7-17a）,（7-17b）,7.5 线性缩聚物的聚合度 不同书刊中关于缩聚物的聚合度定义有混淆的现象，为此先对聚合度与结构单元关系下一明确定义。2-2体系的缩聚物有两种结构单元组成一个重复单元，如a-ABn-b，A、B各代表一个结构单元，A-B则代表重复单元，显然结构单元数是重复单元数的2倍。因此，以重复单元数定义聚合度记作DP(=n)，以结构单元数定义聚合度则记作（=2n=2DP）。影响聚合度的因素主要有：反应程度、平衡常数、基团数比，下面分别讨论。,7.5.1 反应程度与平衡常数对聚合度的影响 前面我们已经得到缩聚物聚合度与反应程度的关系式：即聚合度

16、随反应程度而增大。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等要求聚合度100200，因此 p0.99，而反应程度受逆反应、原料非等摩尔比等的限制。当正逆反应达到平衡时总聚和速率为零，反应程度受到限制，对于封闭体系，两种基团等摩尔时：,（7-18）,（7-20）,（7-19）,对于聚酯化反应，K=4，P=2/3，=3，因此必须在高真空下除去副产物水，此时：,（7-21）,（7-22）,小结：1、聚酯化反应，K=4，当要求 100时，水残余量410-4mol/L，高真空(70Pa)。2、聚酰胺化反应，K=400，P=0.95，100时，水残余量410-2mol/L，适当真空。3、酚醛树脂,K=103104，为几到几十

17、，不必排水。,7.5.2 基团数比对聚合度的影响 前面的讨论都是在基团数比相等的前提下进行，而实际往往在非等基团比下操作，理论分析时要引入两种单体的基团数比r，工业上多采用过量摩尔百分比或分率q。以二元酸 aAa 和二元醇 bBb 缩聚进行说明。设Na和Nb为a、b 的起始基团数，根据定义，令 则q 与 r 有如下关系：,或,（7-24）,（7-23）,在两官能团等摩尔的基础上，使某一单体稍微过量或加入少量单官能度的物质，来封锁端基，就可以实现对聚合度的控制，分三种情况讨论：1、2-2体系中，以 aAa 为基准，bBb 微过量，设 基团 a 的反应程度为p，则a 的反应数为Nap，残留数为(N

18、a-Nap)，b 的残留数为(Nb-Nap)，(a+b)残留总数为(N=Na+Nb-2Nap)，大分子数 为(Na+Nb-2Nap)/2，由聚合度定义得到：,（7-25）,因此可以通过调节基团比r 来控制预定聚合度。,两种极限情况：A、r=1 或 q=o 时：,B、p=1 时：,若r=1，p=1，则聚合度无穷大，理论上生成一个大分子。,2、等摩尔aAa、bBb，另外加入少量单官能度的 Cb，其基团数为Nb，则,分母中的2表示1分子Cb中的基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。,3、对于aRb体系加入少量单官能度的Cb，则,（7-28）,（7-27）,小结：线型缩聚物的聚合度与基团数比或

19、过量分率密切相关。任何原料都很难做到等物质的量，微量杂质的存在、分析误差、秤量不准、聚合过程中单体的挥发与分解损失都是造成基团数不等量的原因，在实际生产应该努力排除。,7.6 分子量分布 Flory 应用统计方法推出线性缩聚物聚合度与自由基聚合岐化终止时聚合度分布相同，不同的是用反应程度代替链增长几率。X-聚体的数量分布函数：X-聚体的质量分布函数:,（7-30）,（7-29）,由于缩聚反应的反应程度（如0.995）远小于自由基的链增长几率（如0.9990 0.99975），所以缩聚物的聚合度（如200）远低于加聚物的链长（如1000 4000）。,数均聚合度：质均聚合度：分子量分布宽度：尼龙

20、66的分子量分布与理论推导结果近似，许多逐步聚合物的分子量分布2。,（7-32）,（7-31）,（7-33）,7.7 逐步聚合的实施方法7.7.1 逐步聚合的热力学和动力学特征,特征:室温下速率低，速率常数并不大，高温下速率常数也不大 10-3 L/(mols)。单体挥发或分解损失，聚合物氧化降解，需要通N2或CO2保护。聚合热不大，活化能大，需要高温。dlnK/dT=H/RT2，温度升高，平衡常数变小。H=-20kJ/mol不足以维持高温，需要加热。7.7.2 逐步聚合实施方法 熔融缩聚:聚合温度不仅高于单体的熔点，而且比聚合物的熔融温度高出10 20，整个聚合体系处于熔融状态，称熔融聚合。

21、,聚合体系:单体+少量催化剂。优点:产物纯净,分离简单。例子：合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等。,溶液聚合:单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的聚合。特点：反应温度低，要求单体活性高，副反应也较少。若为平衡聚合，则需通过精馏或加碱成盐除去副产物。缺点:去除溶剂困难。例如:聚砜、聚苯醚、尼龙-66合成的前期等。界面缩聚:两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。,特点:使用活泼单体，反应速度快；两单体的配比和纯度要求不太严格；大都是不可逆反应；反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。例如：将己二胺溶于水（加碱），将二酰氯溶于氯仿，聚合速率

22、很快，速率常数为104 105 L/(mol s)，反应属于扩散控制,7.8 重要线形缩聚物7.8.1 涤纶(PET)聚酯可以通过醇酸直接酯化、酯交换、醇和酰氯或酸酐反应等方法制备。由对苯二甲酸和乙二醇及少量丁二醇缩合聚酯就是重要的合成纤维涤纶。由于对苯二甲酸熔点高，300升华，在溶剂中溶解度小，难以精制，给基团等摩尔比带来困难；聚酯反应平衡常数小，排除微量水困难，不易得到高分子量聚酯。工业上成熟技术是:对苯二甲酸甲酯化，再酯交换，最后缩聚。,1.甲酯化:注意除掉苯甲酸。2.酯交换：150200，原料摩尔比1:2.4，醋酸盐和三氧化二锑为催化剂：借甲醇馏出，使反应向右。,3.缩聚 在26029

23、0，三氧化二锑催化剂，借高真空和高温，不断馏出乙二醇，逐步提高聚合度。由于随反应程度提高，体系粘度增加，因此工程上缩聚分两步在两个反应器中进行，更有利于提高产品质量。前段:270，2000 3300Pa;后段:280 285，70 130Pa。,7.8.2 聚碳酸酯(PC)脂肪族聚碳酸酯玻璃化温度较低，无实用价值。实际应用的聚碳酸酯是以双酚A与光气或碳酸二苯酯反应来制备的。特点：链刚性高，主链中有苯环，四取代的季碳原子，Tm=270，Tg=149，在15-130内有良好的力学性能，抗冲性能好，耐蠕变，透明，尺寸稳定性好，是重要的工程塑料。,生产方法：1、光气直接法 采用界面缩聚技术，T=室温

24、50，胺为催化剂，双酚A钠盐的水溶液为水相，光气的有机溶液（如CH2Cl2）为另一相。由于界面缩聚为不可逆反应，所以光气稍过量，可以弥补水解造成的损失。加少量单官能团物质封端，控制分子量。2、酯交换法 第一阶段：T=180200，P=27004000Pa，转化率8090%；第二阶段：T=290300，P=130Pa以下，加深反应程度。碳酸二苯酯过量，排除苯酚。Mn为3万时，300粘度为600Pas，搅拌和传热困难，因此分子量一般不超过3万。,7.8.3 聚酰胺(PA)聚酰胺有两类：一类由二元酸与二元胺缩聚而成，如尼龙66、尼龙1010等；另一类由己内酰胺开环聚合而成。一、尼龙66、尼龙1010

25、：酰胺化反应速度快,不需要催化剂。平衡常数大,但要等当量比。为此先将己二胺与己二酸制成66盐，并利用其在冷、热乙醇中溶解度有显著差别，重结晶提纯，以保证胺、羧酸官能团的等摩尔比，而使杂质留在母液中。缩聚时加入少量单官能团醋酸(0.2%0.3%)进行封端，控制分子量。,66盐在高温下，己二胺(沸点196)易挥发，己二酸易脱羧，可通过以下三步解决：加压聚合（水溶液缩聚）:60%66盐水溶液加少量醋酸缩聚，密闭系统，在较低温度（215）加热1.52h，然后缓慢升温至270275(高于尼龙66熔点265)，借水的蒸汽压保持1.61.7 Mpa 压力。常压:270275，不断排汽，降至常压。减压:最后减

26、压至2700Pa。尼龙1010(熔点194):1010盐的配制和缩聚与尼龙66相似。但1010盐不溶于水，故采用熔融缩聚，在240250聚合。,二、尼龙6商品名:锦纶。原料：己内酰胺。合成纤维：用水或酸作为催化剂，逐步聚合机理，分子量约2 3 万。工程塑料：用Na、Na(OH)等碱作为催化剂，属阴离子开环聚合，分子量可达7 万。常采用模内浇注技术制备机械零件，故称浇注尼龙。水解开环聚合：将单体（己内酰胺）和510%水加热到250270经1224小时，即可制得尼龙6。,机理：水解：H2O+己内酰胺 HOOC(CH2)5NH2氨基酸本身缩聚:-COOH+-NH2-CONH-+H2O氨基上氮向己内酰

27、胺（亲电）进攻，增长也相同:-NH2+己内酰胺-NHCO(CH2)5NH2 为什么是开环聚合？己内酰胺开环聚合速率比氨基酸自缩聚的速率至少要大1个数量级，因此上述反应中氨基酸自缩聚只占很少的百分比，主要由开环聚合形成聚合物。,水的作用：在反应初期作引发剂使用。反应后期，为提高分子量，应将大部分水除掉。控制分子量：加入单官能团的酸。最终产物：89%单体，3%低聚物。纯尼龙6加热时也有单体产生，这是七元环单体在开环线型聚合和成环之间构成一定平衡的关系。除去单体和低聚物：热水浸取后，在100120，133Pa真空干燥，将水分降至0.1%以下。,7.8.4 全芳聚酰胺当将芳香环引入聚酰胺主链，可大大提

28、高其耐热性和刚性。如（PPD-T）：,其为 Dopont 公司产品，商品名为Kevlar，中文称为聚芳纶，是一种溶致性液晶高分子，主要加工成纤维，具有如下特点：高强度（2400 3000 MPa）、高模量（62 143 GPa）、耐高温（熔点375，玻璃化转变温度530），密度为（1.14 1.47 gml-1）。,PPD-T的制备方法：1.由对苯二胺（PPD）与对苯二甲酰氯（TDC）缩聚：主要采用低温溶液缩聚工艺，在低温（010）下，以N,N-二甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺等为溶剂，氯化锂和氯化钙作助溶盐，吡啶叔胺类作酸吸收剂。将溶剂和助溶盐加入反应器，搅拌溶解，冷却到010，加入对苯二

29、胺和对苯二甲酰和酸吸收剂，在很短时间内缩聚成黄色粉末析出。洗涤，干燥，得到6.5dL/g 的PPD-T缩聚物。2.有对苯二胺与对二苯甲酸直接缩聚：在活化剂或催化剂作用下直接缩聚。,7.8.5 聚酰亚胺聚酰亚胺一般由二酐和二胺缩聚得到，其刚性大，熔点高，耐热性好，可在250 300长期使用。根据溶解性的好坏，其合成方法可分为“一步法”和“两步法”。对于亚胺化后不溶不熔的聚酰亚胺往往采用两步法，如：均苯四酸酐和对苯二胺，在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等强极性溶剂中，于70下先制成可溶性的高分子量聚酰胺酸中间产物，然后将其加工成型（膜、纤维、涂层等），再在150以上使其闭环

30、固化（亚胺化）得到成品。,对于亚胺化后仍然保持可溶性的聚酰亚胺就可以采用一步法进行合成，即将等摩尔量的二胺和二酐加入到一种高沸点溶剂（如间甲酚等）中，并加入少量喹啉或异喹啉作催化剂，在高温下直接反应，副产物水可以采用甲苯共沸脱除，使平衡向右移动，反应完全。,除聚酰亚胺以外，耐高温的聚合物还有聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和梯形聚合物等。,7.8.6 聚砜和聚苯醚砜 聚芳砜是聚砜的重要品种，其由双酚A的钠盐+4,4-二氯二苯砜经过亲核取代反应而成。,式中n=5080，为不可逆亲核取代反应。溶剂为二甲基亚砜等非质子极性溶剂，聚合温度为150 180，双酚A的钠盐由双酚A的NaOH溶液就地配成，形成的水分经

31、甲苯、二甲苯蒸馏带走，除尽水分和防止水解是获得高分子量聚砜的关键之一。分子量由原料等当量比控制，最后可由氯甲烷端基封锁。聚芳砜为无定型聚合物，Tg=195，能在150下长期使用。主链中苯环多，刚性大，耐热和机械性能比聚碳酸酯好，并有良好的抗氧化性。,无异丙基的聚芳砜耐氧化性更好，可以由FeCl3等作催化剂通过 Friedel-Craft 反应制得。,7.8.7 聚苯醚（PPO）和聚苯硫醚（PPS）,特点：耐热，耐水解，机械强度都比聚碳酸酯和聚芳砜好；常与PS或HIPS共混，完全相容，降低成本，改善加工性；结晶性聚合物，熔点285，化学稳定性好，阻燃。聚苯硫醚可在220下长期使用，是耐溶剂的高温

32、塑料。,7.9 体形缩聚 当官能度为2和官能度大于2的单体进行缩聚时，先将产生支化结构，最终交联成体形结构，故称为体形缩聚。体形缩聚有以下三个特点：1.可以分阶段进行：原因:一、大多数多官能团单体分子中各官能团的空间位置和反应活性不完全相同；二、体形缩聚反应第一阶段往往控制单体的平均官能度等于或略大于2，反应后期（加工成型时）再补加某种单体；三、反应初期往往选择比较温和的催化剂和较低的反应温度。,体形缩聚一般分为两个阶段：(1)、制备成预聚物：线型或支链型低聚物，分子量500 5000，液体或固体，可溶可熔可塑化；(2)、成型固化：在加热加压下，预聚物经过交联变成固定形状的固体。2.存在凝胶化

33、过程：形缩聚反应当反应程度达到某一值时，反应体系粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔，具有交联网状结构的弹性凝交过程。此时的反应程度称为凝胶点。,3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低：这是因为聚合物分子链的胶联三维网络大大限制了连结在网络上的官能团的活动能力和反应活性。7.9.1 无规预聚物 反应停止在p Pc时，靠冷却停止，预聚物中残留官能团无规排布，加热后交联。主要品种有：酚醛、脲醛、醇醛树脂等。一、酚醛树脂 1、碱催化的酚醛树脂：酚:醛(mol)=6:7；官能团摩尔比为9:7(接近1)；,催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等；甲醛：40%水溶液；条件：回流2小时；停止反应：中和呈弱酸性，真

34、空脱水，降温；产物：热固性酚醛树脂预聚物，Resoles。,反应过程中先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥联起来的多元酚醇，在碱性条件和较高温度下交联时两苯环间形成亚甲基桥，而在中性或酸性条件下，有利于二苄基醚键生成。,热固性酚醛树脂体形缩聚按反应程度分为甲、乙、丙三个阶段：Pc：为凝胶点临界反应程度（凝胶化:体系一经交联,粘度变大,难流动,类似凝胶）；甲阶段:p Pc，聚合物不溶不熔。因此成形加工厂使用的主要是甲、乙阶段的聚合物。,2、酸催化的酚醛树脂：酚:醛(mol)=6:5；官能团摩尔比为9:5；催化剂：硫酸、草酸等；甲醛：40%水溶液；条件：回流 24 小时；停止反应：160真空脱水，降温

35、；产物：热塑性酚醛树脂预聚物。,反应过程中先在邻、对位生成羟甲基酚后，进一步形成亚甲基桥，因甲醛量不足，结构中已经无羟甲基存在，加热也无胶联的危险，故为热塑型酚醛树脂。二、氨基树脂（脲醛树脂）尿素（f=4）或三聚氰胺（f=6）与甲醛缩聚可以得到氨基树脂。,催化剂：碱或酸；反应程度：PH和温度控制；反应速率：随酸度增加；缩聚早期各种羟甲基脲构成预聚物：,在中性或酸性条件下，加热固化（交联）：主要是在两个氮原子之间形成亚甲基桥或醚氧桥。脲醛树脂配入填料和助剂可制成氨基塑料。其强度大，刚性好，尺寸稳定，耐热。可制成模塑品，涂料，粘合剂，层压塑料。,三、醇酸树脂 由邻苯二甲酸酐（f=2）和甘油（f=3

36、）缩聚制备醇酸树脂应用最普遍，但要求聚合度较低，因此反应程度要控制较低。醇酸树脂主要用于涂料，可加入二元醇或一元酸来降低交联密度，提高涂层柔软性。,缩聚过程中加入不饱和脂肪酸（如亚麻仁油酸等）得到的预聚物，在加入催化剂后可以在空气中与氧气反应固化，因此可以制备醇酸漆。,7.9.2 结构预聚物 结构预聚物是指具有特定的活性端基或侧基，基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。其多半是线性低聚物，交联需要外加催化剂或其他反应性物质，分子量为几百 5000不等，一般采用线型逐步聚合原理控制分子量。优点:预聚阶段、交联阶段以及产品结构容易控制。一、环氧树脂 双酚A和环氧氯丙烷在碱催化下缩合而成：,n=012

37、，分子量 3004000；n=0，淡黄粘滞液体；n2，固体。n值由原料配比、加料次序、操作条件来控制。环氧树脂中的活泼环氧端基和侧羟基均可称为交联基团。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺含有活泼氢，可使环氧开环交联。可以通过化学计量确定其用量。叔胺也可使环氧开环，但用量无法确定。,环氧值：100克树脂中含有的以摩尔计的环氧基团，其主要用来表示环氧树脂分子量的大小。酸酐亦可使环氧树脂交联，但需在高温下进行，150-160。特点：粘界能力强，耐腐蚀，耐溶剂，抗冲性能和电气性能良好。,二、不饱和聚酯树脂 不饱和二元酸与二元醇缩聚可以制得带不饱和双键的聚酯。线型缩聚，分子量3000-4000，可以用苯酐替代马

38、来酸酐，用丙二醇等部分代替乙二醇。不饱和聚酯树脂加苯乙烯，其双键和苯乙烯采用过氧化物引发，进行自由基共聚，完成交联固化过程。用途：制作玻璃钢和复合材料。,三、聚氨酯聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，是氨基甲酸或碳酸的酯-酰胺衍生物。聚氨酯可以是线形或体形聚合物，可用于制作纤维、弹性体、涂料、粘合剂、泡沫塑料和人造革等。,根据上面两个不同中间体，就可以得到两条技术路线。一、二氯代甲酸酯与二元胺反应 反应较快，可采用低温界面缩聚。二、二异氰酸酯和二元醇反应该反应物副产物，醇羟基的活泼氢被加到异氰酸基的氮原子上，为工业上生产聚氨酯的主要技术路线。合成聚氨酯常用的二元异氰酸酯主要有：2,4-或2,6-甲苯二异氰

39、酸酯、六甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等。,二元醇主要有：丁二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等。合成过程主要包括：预聚、胶联和扩链等步骤。1、先合成异氰酸端基预聚物:结构中聚醚与聚酯为软段；异氰酸酯和脲键为硬段；因此可以通过改变软段和硬段的性质与比例，来调节聚氨酯的性能。,2、扩链：采用二元醇、肼或二元胺等扩链，可以提高预聚物的分子量。3、胶联：聚氨酯橡胶和弹力纤维要求胶联。加热加压条件下：,扩链后的脲基团与异氰酸酯端基胶联：聚氨酯弹性体具有热稳定性好,强度高,绝缘,难燃,耐磨,但不耐碱。聚氨酯涂料中的异氰酸端基遇水形成脲基团，再进一步与异氰酸端基反应胶联而固化，故为单组分涂料。,软泡沫塑料：聚醚二醇或

40、聚酯二醇+二异氰酸酯反应得到，水分或羟端基聚酯与二异氰酸酯反应产生二氧化碳发泡。硬泡沫塑料：由多羟预聚物制成，侧羟基越多，胶联密度越大，泡沫越硬。其主要采用低沸点的卤代烃为发泡剂，如氟里昂及其代用品。,7.10 凝胶化作用和凝胶点 凝胶点:多官能团体系聚合到某一程度时,开始交联,粘度突增,气泡难以上升,出现了所谓的凝胶,此时的反应程度称作凝胶点Pc。凝胶:高温也不溶于任何溶剂，分子量。,溶胶:存在于交联网络之间，可用溶剂溶解，也可进一步反应生成凝胶。凝胶点预测和控制的重要性：1、预聚阶段，反应程度大于凝胶点，预聚物固 化在聚合釜内而报废。2、热固性泡沫塑料：要求发泡和固化速度协调，否则泡沫破灭

41、。3、热固性树脂：制造层压板，如固化过快，则材 料强度低。因此，凝胶点是体形缩聚的首要控制指标。,7.10.1 凝胶点的预测 凝胶点可以通过实验测定，也可以通过理论估算。一、Carothers 方程：理论基础是凝胶点时数均聚合度无穷大。（1）、等基团数：单体混合物的平均官能度犹如每一分子带有的平均官能团数：如2 mol 甘油（f=3）与3 mol 邻苯二甲酸酐（f=2）体系，则=(23+32)/(2+3)=2.4。,设 单体起始分子数;起始官能团数;N t 时间残留单体数;官能团反应数；反应程度 p 为基团参与反应部分的分率，可由下式求得：结合聚合度公式：可得：因为凝胶点时数均聚合度为无穷大，

42、故凝胶点时临界反应程度为：,（7-38）,根据公式可以求得摩尔比为：2:3 的甘油 邻苯二甲酸酐体系的临界反应程度为0.833，实际值小于这一数据，因为数均聚合度并非无穷大，体系中还会存在许多溶胶。（2）、非等基团数：当两种基团数不相等时，公式（7-38）需加以修正。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐体系，根据前面公式可得：则,根据上面的数据似可制得聚合物并发生交联，但实际情况并非如此。因为两种基团数比为3:10，邻苯二甲酸酐大大过量，甘油端基被封，多余邻苯二甲酸酐不再反应。此时，平均官能度为非过量组分的官能团数的两倍除以体系中分子总数。这样低的平均官能度说明体系只生成低分子物，不会凝胶。,

43、两种以上非等物质量混合物的平均官能度计算，以A、B、C三组分体系为例：设三者分子数分别为NA、NB、NC，官能度分别为fA、fB、fC，且A和C有相同的官能团，总数少于B（B过量），则：,（7-39）,由于反应程度和交联取决于含量少的反应组分，另一组分过量无用。因此A、B基团的摩尔比为：令 为C组分（f 2）中基团A占体系中A总数的分率：可得：,（7-40）,（7-41）,（7-42）,实际上多数情况是：fA=fB=2，fC2，式（7-42）简化为：可得：注意：这里凝胶点时的临界反应程度是对基团A而言，基团B的反应程度为。在醇酸树脂中，只要用式（7-39）计算平均官能度，再代入（7-38）就可

44、以求得凝胶点，醇酸树脂的简单配方如下：,第一例中羧基少于羟基，平均官能度按羧基计算：预计不形成凝胶，预聚物制备阶段无固化危险。,第二例中羧基与羟基数相等，平均官能度为：此时 因此达到较大反应程度时才有交联固化危险。（3）、Carothers方程在线型缩聚中计算聚合度 将式（7-37）重排为：假定某一反应程度就可以求出数均聚合度。,以上表尼龙66的制备为例，平均官能度由羧酸来计算：假定反应程度为0.99，则可以求得平均数均聚合度为67，若反应程度为1，则平均数均聚合度为200。,二、统计法：假定：官能团等活性，无分子内反应。支化系数：聚合物链端末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。只有多

45、官能团单体才是支化单元。（1）、简单情况分析以三官能团单体（f=3）为例。对于3-3体系：A和B反应一次，消耗一个B，产生两个新的生长点B，继续反应就会支化。每一点的临界支化几率或凝胶点的临界反应程度 pc为1/2。,对于4-4体系，则c=pc=1/3。对于A、B官能团数相等体系，产生凝胶的临界支化系数c普遍关系式为：对于3-2体系：反应一次，产生一个支化点，还不能支化。再与A反应一次，才能支化。两次反应的几率为 p2=c=1/2，pc=（c）1/2=0.707。,（7-46）,（2）、普遍情况分析体形缩聚常采用两种两官能度单体（A-A，B-B），另加多官能度单体Af（f 2）如2-2-3体系

46、，反应后得到如下结果：两末端为支化单元。令 pA和pB分别为A和B的反应程度，为支化单元中A基团数占混合物中A基团总数的分率，则 基团B与支化单元反应的几率为pB，基团B与A-A反应的几率为pB（1）。形成上述两支化点间链段的几率为各步反应几率乘积：,指数n表示BBAA重复n次，对所有n值进行加和，可得：将两基团数之比代入上式：,（7-49）,联立（7-46）、（7-49）得：下面讨论几种特殊情况:1.基团数相等：r=1，且pA=pB=p，则：2.无AA分子（=1）但 r 1，则：,3.对于 2-Af 体系，无AA分子（=1）且 r=1，则：7.10.2 凝胶点的测定方法 凝胶点：多官能团体系

47、缩聚至某一临街反应程度，粘度急剧上升，难以流动，气泡无法上升时即为凝胶点。例如：甘油和等摩尔的二元酸缩聚，实际测定 pc=0.765，按 Carothers 方程 pc=0.833，按统计法 pc=0.709,测定结果与计算结果的比较:按 Carothers 方程，pc偏高，pc(计算)pc(实际)原因：假定分子量。统计法，pc偏低，pc(计算)pc(实际)，分子内的环化作用和官能团不完全等活性，是计算值偏低的原因。Flory曾以一缩二乙二醇（f=2）和丁二酸（f=2）或己二酸为体系，改变1,2,3 己三酸（f=3）比例，实测凝胶点结果如下：,图7-9，230 min出现凝胶，粘度很大，实测pc=0.91，Xn=25。当r=1，=0.293时，如果按式（7-38）计算，pc=0.951，比实际测量值大。如果按式（7-37）计算，考虑Xn=25，pc与实际测量值接近。按统计法，pc=0.88，较实际值略低，分子内环化和官能团非完全等活性是原因。,