固体化学导论.ppt

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1、1.离子键和离子晶体,1.1 几种典型的离子晶体结构,所有碱金属卤化物（除CsCl,CsBr,CsI外）、碱土金属氧化物和硫族化物，卤化银（除AgBr外）,CsCl,铯的卤化物（CsF除外），TlCl，一些络合物（如SbF6,AgNbF6,SnCl6等）,锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围。可以把这种结构看成是硫离子按着ABCABC.进行立方密堆积，所形成的四面体空隙中，有一半被锌离子填充。因此每个离子的配位数为4。属于这种结构的还有CuX,MS,MSe（其中M=Be,Mn,Zn,Cd,Hg）,MP,MAs,MSb（其中M=Al,Ga,In）,SiC等,ZnS（闪锌矿）结构sphari

2、te,硫离子按着ABAB进行六方密堆积，形成的四面体空隙有一半被锌离子占据。每个离子的配位数为4。这种结构与闪锌矿结构的差别在于硫离子的密堆积层次不同。具有纤锌矿结构的化合物有BeO,ZnO,MN（其中M=Al,Ga,In），MnS等,ZnS（纤锌矿）结构wurtzite,CaF（萤石结构）fluorite,钙离子占据面心立方格子各个格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近邻的四个钙离子以四面体形式配位，而每个钙离子被8个氟离子配位。所以阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。许多金属氟化物（如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba），镧系和锕系元素的二氧化物，氧化锆等具有这种结构。如果在这种结

3、构中，阳离子和阴离子互换位置，则形成反萤石结构，Li2O,Na2O具有这种结构。,TiO2（金红石结构）rutile,Ti,O,阳离子占据体心立方格子的顶点和中心，配位数为6，而阴离子的配位数为3。许多过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2,SnO2,MnO2,RuO2,PbO2，以及镁、镍钴、铁、锰的二氟化物都具有金红石结构,1.2 点阵能,一种离子晶体的点阵能可以通过简单的静电模型计算。波尔-兰德方程（born-lande),相距为r的离子对Mz+和Xz-静电吸引能排斥能,B为比例系数，n为波尔排斥系数，其数值与离子的构型有关，可以由晶体的压缩率求的，反映离子间的排斥力。,n的取值？,例如

4、NaCl的n值可以取(7+9)/2=8,由以上两式可知，一对正负离子的总势能与离子间距离的关系是,（2-3）,（2-4）,（2-5）,（2-6）,下面我们讨论当许多对Na+和Cl-结合形成NaCl晶体的情况。如图所示，在NaCl晶体中，每个Na+离子被6个最近邻的距离为r的Cl-包围，稍远一点又有12个距离为2r的Na+，再远一些依次有8个距离为3r的Cl-，6个距离为2r的Na+，24个距离为5r的Cl-，因此1mol氯化钠晶体所有离子对之间的总势能为,（2-7）,把2-7式改写成离子晶体点阵能的通式,这就是波尔-兰德离子晶体点阵能方程。由这个方程，只需要知道晶体结构（为了选取马德龙常数）以

5、及离子间距离r值，就可以相当准确的预测出离子晶体的点阵能。,（2-8）,例：计算氯化钠晶体的点阵能,离子晶体的点阵能还可以看作是1mol的气态MZ+和XZ-离子生成1mol MX晶体时，释放出的能量总和,离子晶体的点阵能可以利用波尔-哈勃循环，采用已知的热力学实验数据，间接计算求出。例如氯化钠的波尔-哈勃循环表示如下,根据盖斯（Hess）定律,均可由实验测定,可求出,-1,1。判断离子晶体的一些物理性质，如熔点、硬度、热膨胀系数等2。计算电子亲和能3。预测未知化合物的生成热。4。由马德龙常数以及离子间距推测晶体结构,学习点阵能有哪些用途？,1.3 晶体中的离子半径,用实验方法可以测定简单离子晶

6、体中离子中心的距离，即r值，但是无法确定每一种离子的半径。即可以知道r=r+r-，但是不知道r+和r-分别是多少。另外由于离子极化作用导致的电子云变形，使得正、负电荷中心不重合，离子键中包含不同程度的共价成分。但是实验上证实离子晶体中，各离子之间有确定的平衡距离，并且在典型的离子晶体中，离子极化和共价键成分可以忽略不计，因此可以把离子近似的看做是球形对称的粒子，并设想正、负离子都有一定的范围，规定它为离子半径。假设具有相同晶体结构的不同化合物中，同一种离子的离子半径不变。,由以上两点假设可以求出离子半径,方法1：由晶体结构求解（兰德）,在碘化锂晶体中，由于锂离子半径很小，可以设想碘离子相互接触

7、，而锂离子处于间隙位置。如图2-4所示。由此可以求出碘离子半径，并进而由表2-5得到其它离子半径。,方法2：由量子力学原理结合实验数据求解（泡林）,因为离子的大小决定于离子最外层电子的分布，而后者又与有效核电荷成反比，所以离子半径可以表示为,其中S为屏蔽常数，Cn是由量子数所规定的另一常数。对于具有相同电子构型的离子，其S值相同。,现在人们通常采用的是由香农(shannon)和普鲁伊特(prewitt)提供的离子半径数据。他们用千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理的rF-=1.33和rO2-=1.40的数值，对离子半径进行校正。在计算中还考虑了配位数对于离子半径的

8、影响。做出有效离子半径表（表2-6）,（部分数据）,方法3：离子半径数值的实验测定（X射线技术）,如果把离子看做是一个弹性圆球体的概念是正确的，那么就意味着在正、负离子之间的某些地方电子密度会降低到零。这一点在实验上得到证实,1.4 密堆积原理,不带电的原子密堆积排列方式,形成ABABAB这种交替堆积。如果通过A层原子从上到下做六根垂直线，就构成一个六方棱柱。所以这种堆积叫做六方最密堆积。,形成ABCABC这种交替堆积。在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和C“坑”对应。这种堆积叫做立方密堆积。,带电的原子密堆积排列方式,X,间隙位置有八面体和四面体两种，正离子处于哪一种？

9、,由简单的几何学知识可以计算出来八面体和四面体空隙的大小。进而由离子半径决定其占据位置。由前面的点阵能方程可知，当正、负离子之间的距离等于平衡距离时，即 时，晶体的能量处于最低状态。加入负离子密堆积形成的多面体间隙小于或者等于正离子半径，这个条件就满足。当正离子半径小于间隙时，即，则晶体能量处于较高状态而不稳定。,由简单的几何学知识，计算得到八面体间隙里面容纳的正离子半径取值范围,这种半径比规则同样可以用来预测复杂离子化合物的结构,利用键参数作图这种半经验的方法，可以预测新结构，检验已知结构,1.5 热化学计算用于预测离子化合物,利用原子半径和点阵能，不但可以预测结构，还可以探索未知化合物。,

10、1.惰性气体化合物的发现,2.四氟硼酸双氧的研究,3.是否可以合成超氧化双氧物质,1.6 含有共价键成分的离子键,卡西米尔-费简斯（Kasimir-Fajians）认为，一个体积小、电荷高的阳离子会对一个阴离子发生作用，如果这个阴离子体积大，且电子云容易变形，那么阳离子就可能使它发生极化，极端的情况就可能是阳离子进入阴离子电子云之中，形成共价键。,作业,1.应用波尔-兰德方程计算NaCl晶体的点阵能,2.由极化而产生键的共价性来解释以下各类金属化合物的熔点变化规律BeCl2(405oC),CaCl2(772oC)NaBr(775oC),MgBr2(700oC),AlBr3(97.5oC)LiF(870oC),LiCl(613oC),LiBr(547oC),LiI(446oC)CaCl2(772oC),HgCl2(276oC),3.请解释为什么卤化银在水中的溶解度从氟到碘逐渐降低,