超临界直流机组离子交换除盐.ppt
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1、超临界直流机组离子交换除盐,一级复床除盐系统,一级除盐系统 除去水中各种溶解盐类的处理工艺称为除盐。原水只一次相继通过强酸性H型离子交换器和强碱性OH型离子交换器进行除盐称一级复床除盐。下图所示为一典型的一级复床,它由一个强酸性H型离子交换器、一个除碳器和一个强碱性OH型离子交换器串联而成。,一级复床除盐系统,图 一级复床除盐系统1强酸性H型交换器;2除碳器;3强碱性OH型交换器;4中间水箱;5 中间水泵,一级复床除盐原理,一、除盐原理 原水在强酸性H型离子交换器经氢离子交换后,除去了水中所有阳离子。被交换下来的H与水中的阴离子结合成相应的酸,其中与HCO3结合生成的CO2连同水中原有的CO2
2、在除碳器中被脱除。水进入强碱性OH型离子交换器后,以酸形式存在的阴离子与强碱性阴树脂进行交换反应,除去所有阴离子,置换出的OH与进水中的H生成H2O,从而将水中溶解盐类全部除去制得除盐水。,一级复床除盐运行中的交换反应,二、运行中的交换反应 1、除去水中阳离子的交换反应 在复床除盐系统中,原水先进入强酸性H型离子交换器,除去水中的所有阳离子。对于Ca2、Mg2、Na等阳离子和HCO3、SO4、Cl等阴离子组成的水,其交换反应既有离子交换,也有中和反应,显然水中碱度的存在对氢离子交换反应有利。,一级复床除盐运行中的交换反应,反应如下:R(SO4H)2Ca(HCO3)2R(SO4H)2Ca2H2O
3、2CO2R(SO4H)2Ca(HCO3)2R(SO4H)2Ca2H2O2CO2,一级复床除盐运行中的交换反应,含有多种离子的水通过强酸性H型树脂层时,尽管通水初期水中所有阳离子都参与交换,但之后由于Ca2、Mg2等高价离子已在树脂层上部被交换,并等量转为Na,在树脂层下部是H型树脂与水中Na的交换,即RHNaHCO3RNaH2CO3RHNaClRNaHCl2RHNa2SO42RNaH2SO4 经H交换后,水中各种阳离子都被交换成H,其中的碳酸盐转变成H2CO3,中性盐转变成相应的强酸。,一级复床除盐运行中的交换反应,强酸性H型树脂对水中常见阳离子的选择性顺序为Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K
4、+NH4+Na+H+实际上树脂并未完全被再生为 H 型,因此运行时出水中总还残留少量阳离子。由于树脂对Na的选择性最小,所以出水中残留的主要是Na。,一级复床除盐运行中的交换反应,2、脱除CO2 水经过氢离子交换后,阴离子转变成相应的酸。其中HCO3转变成了H2CO3。当阴床进水中含有H2CO3时,HCO3的吸着性能与HSiO3相似,都集中在下层树脂中,它的含量会影响除硅效果,从而影响出水中残留HSiO3的含量,影响出水水质。因此,在工业除盐系统中,一般都将经H交换的水先用除碳器除去CO2,再引入阴离子交换器。阳床出水产生的游离CO2,连同进水中原有的游离CO2,可很容易地由除碳器除掉,以减轻
5、OH型离子交换器的负担,这就是在除盐系统中设置除碳器的目的。,一级复床除盐运行中的交换反应,一般当原水中碱度50mg/L时,就应设置除碳器。在原水碱度很低时或水的预处理中设置有石灰处理时,除盐系统中也可不设除碳器,水中的这部分碱度经过H交换后生成的CO2,由强碱性OH型离子交换器除去。,一级复床除盐运行中的交换反应,3、除去水中阴离子的交换反应 在一级复床除盐系统中,强碱性OH型离子交换器是用来除去水中OH以外所有阴离子的。强碱性OH型离子交换器总是设置在H型交换器和除碳器之后,此时水中阴离子以酸的形式存在,因此强碱性OH型离子交换实质上是OH型树脂与水中无机酸酸根离子的交换。,一级复床除盐运
6、行中的交换反应,其交换反应为 ROHHClRClH2O2ROHH2SO4R2SO42H2O2ROHH2CO3RHCO3H2OROHH2SiO3RHSiO3H2O,一级复床除盐运行中的交换反应,由于经H交换的出水中含有微量的Na,因此进入强碱性OH型离子交换器的水中除无机酸外,还有微量的Na盐,所以还有树脂与微量钠盐进行的可逆交换,其反应为ROHNaClRClNaOHROHNaHCO3RHCO3NaOHROHNa HSiO3RHSiO3NaOH,一级复床除盐运行中的交换反应,强碱性OH型树脂对水中常见阴离子的选择性顺序为SO42ClHCO3HSiO3 由此可知,强碱性OH型树脂对水中强酸阴离子(
7、SO42、Cl)的吸着能力强于对弱酸阴离子的吸着能力,对HSiO3的吸着能力最差,而且由于存在上式的可逆交换,因此出水中有少量HSiO3,并呈微碱性。,一级复床除盐运行中的交换反应,要提高强碱性OH型交换器的出水水质,就必须创造条件提高除硅效果,以减少出水中硅的泄漏,这些条件包括水质方面的和再生方面的。由上述知道,如果水中硅化合物呈NaH SiO3形式,则用强碱性OH型树脂是不能将其去除完全的,因为交换反应的生成物是强碱 NaOH,逆反应很强;如果进水中阳离子只有H,那么交换反应就和酸碱中和反应一样生成电离度很小的H2O,故除硅完全。,一级复床除盐运行中的交换反应,随H型交换器Na泄漏量的增加
8、,OH型交换器出水中硅的含量也越高。因此控制好强酸性H型交换器的运行,减少出水中Na的泄漏量,即减少强碱性OH型交换器进水含Na量,就可以提高除硅效果。另外,强碱型树脂碱性比 型树脂强,所以其除硅能力也强。,一级复床除盐运行中的水质变化,三、运行中的水质变化 1、强酸性H型离子交换器水质变化 实际生产中,强酸性H型离子交换树脂并未完全被再生为 H 型,因此运行时出水中总还残留少量阳离子。由于树脂对Na的选择性最小,所以出水中残留的主要是Na。下图所示的是强酸性H型交换器从正洗开始到运行失效以后的出水水质变化情况。,一级复床除盐运行中的水质变化,图 强酸性H型交换器出水水质变化,一级复床除盐运行
9、中的水质变化,在稳定工况下,制水阶段(ab)出水水质稳定,Na穿透(b点)后,随出水Na浓度升高,强酸酸度相应降低、电导率先略下降之后又上升。电导率的这种变化是因为尽管随Na的升高,H等量下降,但Na的导电能力低于H,所以共同作用的结果是水的电导率下降。当H降至与进水中HCO3 等量时,即出水强酸酸度与进水碱度相等时,出水电导率最低。之后,由于交换产生的H不足以中和水中的HCO3,所以随Na和HCO3的升高,电导率又升高。,一级复床除盐运行中的水质变化,因此,为了要除去水中H以外的所有阳离子,除盐系统中强酸性H型交换器必须在Na穿透达到一定值时,即停止运行,然后用酸溶液再生。,一级复床除盐运行
10、中的水质变化,2、脱CO2 器中的水质变化 经脱碳处理后水中游离CO2的含量一般可降至5mg/L左右。一般当原水中碱度50mg/L时,就应设置除碳器。在原水碱度很低时或水的预处理中设置有石灰处理时,除盐系统中也可不设除碳器,水中的这部分碱度经过H交换后生成的CO2,由强碱性OH型离子交换器除去。,一级复床除盐运行中的水质变化,3、强碱性OH型交换器的水质变化 一级复床除盐系统中,强碱性OH型交换器运行周期中出水水质变化有两种不同的情况,一是H型交换器先失效,另一种是OH型交换器先失效。这两种情况都可以在强碱性OH型交换器出水水质变化曲线上反映出来。下图(a)表示强酸性H型交换器先失效时的水质变
11、化情况,下图(b)表示强碱性OH型交换器先失效时的水质变化情况。,一级复床除盐运行中的水质变化,图 强碱性OH型交换器出水水质变化,一级复床除盐运行中的水质变化,当H型交换器先失效时,相当于OH型交换器进水中Na含量增大,于是OH型交换器的出水中NaOH含量上升,其结果是出水的pH值、电导率、SiO2和Na含量均增大。,一级复床除盐运行中的水质变化,当OH型交换器先失效时,表现出的现象通常是出水中SiO2含量增大。因为H2SiO3是很弱的酸,所以在失效的初期,对出水pH值的影响不很明显,但紧接着随H2CO3或HCl漏出,pH值就会明显下降。至于出水的电导率往往会在失效点处先呈微小的下降,然后上
12、升,这是因为OH型交换器未失效时,其出水中通常含有微量NaOH,而当其失效时,这部分NaOH被Na2SiO3所代替,所以电导率有微小下降。当OH减小到与进水中H正好等量时,电导率最低,这相当于酸碱滴定的终点。之后,由于出水中H的增加使电导率急剧增大。,一级复床除盐运行监督,四、运行监督 一级复床除盐运行监督的项目主要包括:1、流量;2、交换器进出口压力差;3、进水水质;4、出水水质。,一级复床除盐运行监督,1、流量和进出口压力差 一级复床除盐交换器应在规定的流速范围内运行,流量大意味着流速高。交换器进出口压力差主要是由水通过树脂层的压力损失决定的。流速越高、水温越低或树脂层越厚,则水通过树脂层
13、的压力损失越大。,一级复床除盐运行监督,2、进出口压力差 在正常情况下,一级复床除盐交换器进出口压力差是有一定规律的。当进出口压力差有不正常升高时,则往往伴随树脂层积污过多、进气或析出沉淀(如硫酸再生时析出 CaSO4)等不正常情况发生。,一级复床除盐运行监督,3、进水水质 一级复床除盐交换器进水中悬浮物应尽可能地在水的预处理中清除干净,进入除盐系统的水,其浊度应小于5mg/L(当H型交换器为顺流再生时)或2mg/L(当H型交换器为逆流再生时)。此外,为了防止离子交换树脂氧化或被污染,还应满足以下条件:游离氯含量应在0.1mg/L 以下,Fe含量应在0.3 mg/L以下,化学耗氧量(KMnO4
14、法)应在2mg/L以下。,一级复床除盐运行监督,1)一级复床除盐交换器进水中悬浮物含量高,容易造成树脂层中结块,并使交换器进出口压差增大,最终导致出水水质恶化。2)一级复床除盐交换器进水中游离氯含量高,容易导致阴、阳树脂氧化,尤其对阴树脂,使树脂性能下降甚至改变。3)一级复床除盐交换器进水中的有机物含量高,容易导致树脂水解、黏结、结块等,使交换器进出口压差增大,最终导致出水水质恶化。,一级复床除盐运行监督,4)一级复床除盐交换器进水中Fe、Al、Mn等高价离子含量高,容易导致阳树脂中毒,使树脂工作交换容量下降,最终造成出水水质恶化。因此,对一级复床除盐交换器进水水质应从以上四个方面做好监督、控
15、制工作。,一级复床除盐运行监督,4、出水水质 一般情况下,强酸性H型交换器的出水不会有硬度,仅有微量Na。当交换器接近失效时,出水中Na浓度增加,同时H浓度降低,并因此出现出水酸度和电导率下降及pH值上升。但用出水酸度、电导率、pH值三个指标确定交换器是否失效是不可靠的,因为当进水水质或混凝剂加入量变化时,这三个指标的值也将发生相应变化。可靠的方法还是监测出水Na浓度。强碱性OH型交换器一般用测定出水SiO2含量和电导率的方法监督出水水质。,一级复床除盐交换器的再生,五、交换器的再生 1、强酸性H型交换器的再生 强酸性H型交换器失效后,必须用强酸进行再生,可以用HCl,也可以用H2SO4。,一
16、级复床除盐交换器的再生,强酸性H型交换器再生时的交换反应为R2Ca2HCl2RHCaCl2R2Mg2HCl2RHMgCl2RNaHClRHNaClR2CaH2SO42RHCaSO4R2MgH2SO42RHMgSO42RNaH2SO42RHNa2SO4,一级复床除盐交换器的再生,由上式反应式可知,当采用H2SO4再生时,再生产物中有易沉淀的CaSO4生成,因此,应采取措施,以防止CaSO4 沉淀在树脂层中析出。用HCl再生时不会有沉淀物析出,所以操作简单。用HCl再生时再生液浓度一般为24%,再生流速一般为57m/h左右。,一级复床除盐交换器的再生,2、强碱性OH型交换器的再生 失效的强碱性阴树
17、脂一般都采用NaOH再生,不用KOH(因价格较高),再生时交换反应为R2SO42NaOH2ROHNa2SO4RClNaOHROHNaClRHCO3NaOHROHNaHCO3RHSiO3NaOHROHNaH SiO3,一级复床除盐交换器的再生,为了有效除硅,强碱性 OH 型交换器除了再生剂必须用强碱外,还必须满足以下条件:1)再生剂用量应充足;2)提高再生液温度;3)增加接触时间。,一级复床除盐交换器的再生,1)再生剂用量 试验表明,当再生剂用量达到某一定值后,硅的洗脱效果才明显,因此增加再生剂用量,不仅能提高除硅效果,而且能提高树脂的交换容量;,一级复床除盐交换器的再生,2)再生液温度;提高再
18、生液温度,可以改善对硅的置换效果,并缩短再生时间,但由于树脂热稳定性的限制,故再生温度也不宜过高,通常对于强碱性型树脂再生温度为40左右,型为353;,一级复床除盐交换器的再生,3)接触时间 提高再生接触时间是保证硅酸型树脂得到良好再生的一个重要条件,一般不得低于40min,而且随硅酸型树脂含量增加,再生接触时间应越长。强碱性OH型交换器再生液浓度一般为13%(浮动床0.52%),再生流速5m/h(浮动床46 m/h)。,一级复床除盐交换器的再生,此外,再生剂纯度对强碱性阴树脂的再生效果影响很大。工业碱中的杂质主要是NaCl和铁的化合物,强碱性阴树脂对Cl有较大的亲和力,Cl不仅易被树脂吸着,
19、而且吸着后不易被洗脱下来。所以当用含NaCl较高的工业碱再生时,会大大降低树脂的再生度,导致工作交换容量下降,出水质量下降。,一级复床除盐技术经济指标,六、技术经济指标 一级复床除盐交换器的出水水质、工作交换容量以及再生剂比耗是离子交换树脂的主要工艺性能,又是水处理时的技术经济指标。,一级复床除盐技术经济指标,1、出水水质 强酸性H型交换器的出水水质是指周期平均出水Na浓度。出水Na浓度主要取决于树脂的再生度,所以逆流再生H型交换器出水Na浓度都很低,一般50g/L(长时间 2050g/L左右)。,一级复床除盐技术经济指标,强碱性OH型交换器出水水质是指周期平均出水SiO2浓度。GB12145
20、1999火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量规定,一级复床(顺流再生)水水质为电导率10S/cm、SiO2100g/L。一级复床除盐系统采用逆流再生时出水水质一般电导率为18S/cm,SiO2为1030g/L,pH值在78之间。所以逆流再生交换器的出水水质优于顺流再生。,一级复床除盐技术经济指标,2、工作交换容量 离子交换树脂交换容量表示离子交换能力的大小,即离子交换剂可交换离子量的多少,有两种表示方法:一是质量表示法,即单位质量离子交换剂的吸着交换能力,用mmol/L表示;二是体积表示法,即单位体积离子交换剂的吸着交换能力,用的是mol/m3表示。工作交换容量是指交换剂在运行条件下的有效交换容
21、量。,一级复床除盐技术经济指标,离子交换树脂工作交换容量的大小,由于使用条件的不同,其数值也不相同。影响工作交换容量大小的主要因素是:进水的离子浓度、交换终点的控制指标、交换剂层的高度、水流速度、水的pH值、交换剂的粒度、交换基团的形式以及再生充分与否等。,一级复床除盐技术经济指标,3、再生剂比耗 一级复床除盐再生剂比耗是指离子交换器出水水质达不到规定要求,树脂失效后,为恢复树脂单位交换能力,所消耗的酸、碱用量。其单位为g/mol;一级复床除盐再生剂比耗根据阳、阴树脂再生又分为酸比耗和碱比耗,一级复床除盐技术经济指标,4、工作交换容量和再生剂比耗的影响因素 生产实际中交换器运行到终点时树脂并未
22、完全失效,失效后的树脂也并非是彻底再生。因此,凡是影响残余交换容量和影响再生效果的因素都会影响工作交换容量,也都会影响再生剂比耗。,一级复床除盐技术经济指标,影响强酸性阳离子交换树脂工作交换容量和再生剂比耗的因素有水质条件、运行条件、再生条件以及树脂层高度。其中水质条件包括进水离子总浓度、强酸阴离子浓度分率,进水硬度分率及钙硬与总硬度的比值;运行条件,包括流速、水温以及失效时Na浓度;再生条件,包括再生剂用量、再生流速、再生液浓度等。,一级复床除盐技术经济指标,上述各种因素中,再生剂用量和进水硬度分率是主要影响因素。进水钙硬度与总硬度之比较高或树脂层较低时,都会使工作交换容量降低;反之,则升高
23、。但在通常范围内,它们对工作交换容量的影响较小。,一级复床除盐技术经济指标,影响强碱性阴离子交换树脂工作交换容量和再生剂比耗的因素也是水质条件、运行条件、再生剂和再生条件以及树脂层高度等几个方面。这里的运行条件是指进水阴离子总浓度、SiO2浓度以及H2SO4酸度的浓度分率;运行条件中失效离子浓度是指SiO2 浓度;再生剂和再生条件中还包括再生剂纯度、再生温度及再生时间等。,一级复床除盐技术经济指标,5、工作交换容量和再生剂比耗计算:一级复床除盐交换器工作过程中的工作交换容量和再生剂比耗是根据运行数据按以下方法计算。,一级复床除盐技术经济指标,(1)强酸性H型交换器的工作交换容量。对强酸性H型交
24、换器中阳树脂,工作交换容量计算公式如下:式中q工作交换容量,mol/m3;A进水碱度,mmol/L;SD出水平均酸度,mmol/L;V周期制水量,m3;VR交换器内树脂体积(不含压脂层),m3。,一级复床除盐技术经济指标,通常强酸性H型交换器的工作交换容量一般在8001000mol/m3 范围内,视条件不同而异。,一级复床除盐技术经济指标,(2)酸耗、比耗。酸耗可按下式计算:式中Ws酸耗,g/mol;m一次再生所用的纯酸量,g。,一级复床除盐技术经济指标,再生剂酸比耗按下式计算:式中36.5HCl的摩尔质量g/mol;49 H2SO4的摩尔质量g/mol。实际上逆流再生强酸性H型交换器的比耗一
25、般在1.11.5,顺流再生的一般在1.52.5之间,H2SO4再生比耗高于HCl。比耗的倒数以百分数表示,就是再生剂利用率。,一级复床除盐技术经济指标,(3)强碱性OH型交换器工作交换容量。对于强碱性OH型交换器中的阴树脂,其工作交换容量可根据下式计算:,一级复床除盐技术经济指标,上式中SD进水平均强酸酸度,mmol/L;CO2进水平均CO2的含量,mg/L;SiO2 进水平均 SiO2的含量,mg/L;Na 进水平均 Na的含量,g/L;SiO2c 出水平均SiO2的含量,g/L。44 CO2的摩尔质量g/mol;60 SiO2的摩尔质量g/mol;23 Na的摩尔质量g/mol。,一级复床
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