红外与拉曼光谱.ppt

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1、第五章 红外与拉曼光谱,(Infrared and Raman Spectra,IR and Raman),红外与拉曼光谱都是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结构研究的常用方法。相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。,5.1 基本原理,红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000m范围。其中0.75-2.5m为近红外，2.5-25m为中红外，25-1000m为远红外，最常用的红外及拉曼光谱区域是2.5-25m。,红外波段又分为:,(cm-1)波长(m)近红外

2、（泛频区）133004000 0.752.5,中红外（基本振动区）4000400 2.525,远红外（转动区）40033 25300,波长与频率的关系:,c/c:光速 31010 cm/s,波数:1/(cm-1),能量与频率的关系:,红外光的能量约为 1 Kcal(4.2 Kj),恰为分子振动能量.,中红外区：2.5m-25m 波长范围对应 4000 cm-1-400 cm-1,5.1.1 红外吸收与拉曼散射,红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能（h）等于振动基态（V0）的能级（E0）与第一激发态（V1）的能级（E1）之间的能量差（E）时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到

3、第一振动激发态（V0V1）：E=E1-E0=h 如果以波长（）或波数（cm-1）为横坐标，以吸光度（A）或透过率（T%）为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。,红外光谱图：纵坐标为透过率T%（或吸光度A），横坐标为波数(cm-1)或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%，谱带强度大致分为：很强吸收带（vs,T%10)、强吸收带（s，10 T%40）、中强度吸收带（m，40 T%90）、弱吸收带（w，T%90)和宽吸收带（b)。红外光谱谱带的

4、吸光度与透光率的关系：A=-lgT=-lgI/I0（I0、I分别为入射光和透射光的强度）稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度遵守朗伯比尔定律：A=acl（a为吸光系数、c为溶液的浓度、l为吸收池的厚度）,红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即分子振动过程发 生偶极矩变化。,不能吸收红外辐射 如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起的变化。能产生红外吸收 如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子

5、的振动能引起的变化。,Raman散射与Raman位移 当频率为0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有0.1的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。与入射光频率0相比，频率降低的为Stokes（斯托克斯）线，频率升高的则为反S

6、tokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。,如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为h-E，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧；若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为h+E，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。,Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(0)，

7、定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。,环己醇的拉曼光谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（RI）,5.1.2 振动自由度与选律,1、振动自由度：分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。,含n个原子的分子，自由度为：线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。,理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2

8、 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来,例如 线型对称的CO2分子，其简正振动模式有3n-533-54,2、红外光谱的选律:在红外光的作用下，只有偶极矩（）发生变化的振动，即在振动过程中（0,）才会产生红外收，这样的振动称为红外“活性”振动，在振动过程中，=0的振动称为红外“非活性”振动，这种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。,-+-例 1.AB AB 0,红外可见.,+-+例 2.RCCR RCCR=0,红外不可见.,3、拉曼光谱的选律:,拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化。所谓极化率是指

9、分子在电场（光波的电磁场）的作用下分子中电子云变化的难易程度。拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有关。,CS2的振动和所引起的极化率的变化示意图,对于任何分子通常可以用下规则来判断其拉曼或红外活性：（1）互斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动时拉曼活性，则其红外吸收为非活性。（2）互允规则：没有对称中心的分子，其红外与拉曼都是活性（极少数除外）。（3）互禁规则：对于少数分子的振动，其拉曼和红外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的改变。,1580 cm-1(双键伸展)拉曼可见,红外不可见,1200 cm-1 拉曼不可见,红外可见,1270 cm-1 拉曼可见,红外

10、不可见,920 cm-1 拉曼不可见,红外可见,845 cm-1 拉曼可见,红外不可见,820 cm-1 拉曼不可见,红外可见,5.1.3 分子的振动方式与谱带,a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。,对称伸展振动（s）,反对称伸展振动（as）,b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。,剪式振动,面外摇摆振动,扭曲振动,同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于弯曲振动的频率。即s as,面内摇摆振动,在红外光谱中也可以

11、看到下列峰：倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸缩振动强吸收在1715cm-1处，它的倍频出现在3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。合频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个峰，它们的合频峰出现在(XY)cm-1或(XY)cm-1附近。,振动偶合(vibrational coupling)：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。,偶而在红外光谱中也出现下列现象：,费米共振(Fermi resonance)：当一振动

12、的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫费米共振。,5.2 仪器介绍及实验技术,5.2.1 红外光谱仪结构及工作原理（1）仪器的工作原理仪器组成：光源，吸收池，单色器，检测器以及记 录显示装置。仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”,图：色散型红外分光光度计工作原理,仪器的主要部件,1.光源 a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素氧化物和混合物加压烧结而成.优点：(1)发光强度大(2)稳定性较好(3)使用寿命612个月，寿命短。缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。,b.硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为发光部分，工作范围

13、12001400oC 波段范围4005000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长，发光面积大。工作前不需要预热。,2.吸收池3.单色器：是指从入射狭缝氘出射狭缝这段光程所包括的部分，是红外光谱仪的心脏。把复色的红外光分为单色光。色散元件为棱镜和光栅。4.检测器（a）真空热电偶：是目前红外分光光度计中最常用的一种检测器（b）热释电检测器：硫酸三苷肽的单晶薄片作为检测元件（傅里叶变换红外光谱仪（c）汞镉碲检测器,5.2.2 傅立叶变换红外分光光度计,Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。光源发出的红外辐射，经干

14、涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱图。,工作原理,图 傅立叶变换红外分光光度计构成示意图,迈克逊干涉仪,傅立叶变换红外光谱的特点 a.扫描速度极快 b.具有很高的分辨率 c.灵敏度高 d.其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，重复性可达0.1；杂散光干扰小,5.2.3 激光拉曼光谱仪,激光单色性好，方向性强，亮度高，用于拉曼光谱非常合适。基本部件：a、激光器：常用的激光光源有He-Ne激发器，氩离子激发器等。b、外光路系统：在激光器之后、单色器之前，有一整套光学系统，称为外光路系统，是为了分离出所

15、需要的激光波长。c、单色器 d、检测、放大和记录,、实验技术,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,5.3.1 外部因素,a、样品物态、浓度影响,固态,液态,气态时IR光谱不同,不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外光谱片断,5.3 影响振动频率的因素,b、溶剂的影响,1、键力常数和成键原子影响 对A-B键的伸展振动,可用虎克定律来计算:,5

16、.3.2 内部因素,mA mB,k 力常数,mA.mB A、B原子的质量,C为光速,v 振动频率,结论:化学键越强,力常数 k 越大，红外吸收频率越大。,k:,v:2200 cm-1 1600 cm-1 1300 cm-1,约化质量m=mAmB/(mA+mB)的改变,m大,v小,例:,伸展振动频率 3000cm-1,伸展振动频率 2600cm-1,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）1dyn=10-5N,化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2、电子效应a诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的

17、变化。从而发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动(蓝移）。如羰基连有吸电子基团可增强碳氧双键，加大常数 k 使吸收向高频方向移动。,1715cm-1,1785-1815cm-1,1812cm-1,1869cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加,共轭效应,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动（红移）。例如酮的C=O，因与苯环共扼而使C=O的力常数减小，振动频率降低。,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，

18、减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。,3、中介效应,场效应,场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。,4

19、、空间效应：,5.环的张力,脂环酮羰基的吸收：六元环 五元环 四元环 三元环 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1脂环上CH2的吸收：环己烷 环丙烷 2925cm-1 3050cm-1 环的加力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升,6、氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,31900

20、1500 cm-1 双键伸缩振动区41500 600 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,5.4 各类有机化合物的红外特征吸收,各类有机化合物含有其特定的功能基，特定的功能基具有特有的红外吸收带，这些吸收带称特征吸收带。,5.4.1 第一峰区（4000-2500 cm-1）,1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）（4000 2500 cm-1）（1）OH 3600 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，移向低波数，峰形较宽。,（2）饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm

21、-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,-OH伸缩振动,-CH3,-CH2,正丁醇,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的 CH 3030 cm-1=CH 3100-3000 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,1-戊烯的红外光谱,N-H吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯氨基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无N-H吸收。,3480cm-1,3395cm-1,（4）含N

22、H键的化合物:,i)单取代胺(RNH2):在 3500，3400 cm-1 的区域有两个峰:,对称伸展振动,ii)双取代胺类(RNHR):在 3400 cm-1左右区域只有一个吸收峰.,iii)三取代胺类:在 35003300 cm-1区域无吸收峰.,不对称伸展振动,（5）醛:,费米共振引起两个峰,位于29002800 cm-1 和 27752700 cm-1(都较弱).,（6）酸:,二聚体的OH吸收峰在27002500 cm-1:,（7）铵盐:在32002200 cm-1有强峰,无羰基峰.,5.4.2 第二峰区:25001900 cm-1,1.炔基22802100 cm-1:,2140210

23、0 cm-1,22602190 cm-1(弱),红外不可见,拉曼可见.,2.腈基(CN):,22502240 cm-1,22402220 cm-1,中强峰,但有时很弱,甚至看不见.,具有官能团炔基、腈基、XY和Z=X=Y型的分子.,3.Z=X=Y型:,化合物,吸收峰位置(cm-1),R-N=C=N-R,21552130,R-N=N=N,21602120,2150,2100,R-N=C=O,22752250,22001700 2200,1950,2349,5.4.3 第三峰区(羰基):19001500 cm-1,以丙酮羰基峰为标准:17201710 cm-1.,共振因素:,CO C=O C-O2

24、000 cm-1 1700 cm-1 1100 cm-1,环大小的因素:,环上羰基吸收峰频率依环的大小改变:,1800 cm-1,1775 cm-1,17501740 cm-1,1710 cm-1,1710 cm-1,预测酮类化合物的吸收峰:,六环,1710 cm-1,例:,五环,1740 cm-1,酮、酯、酰胺的区分:,酮羰基:1710 cm-1,双键、苯环和环的大小都可影响酯和酰胺的羰基吸收位置.,酯羰基:17351710 cm-1,酰胺羰基:17101680 cm-1,1715 cm-1,1735 cm-1,1740 cm-1,1680 cm-1,1775 cm-1,1700 cm-1,

25、1805 cm-1,1740 cm-1,1770 cm-1,1710 cm-1,1750 cm-1,18001750 cm-1,羧酸、羧酸酐与酰亚胺:,i）羧酸:33002700 cm-1,羧酸盐:,16201500 cm-1;14201330 cm-1,ii）酸酐:,a)羰基峰向高频移;,b)双峰:18501800 cm-1;17901740 cm-1,例:,iii)酰亚胺:,比酸酐振动频率略低,但也 是双峰.,例:,1770 cm-11700 cm-1,其它:,ii)位卤素原子对羰基的吸收频率有影响:,1745 cm-1,1725 cm-1,在合成上的应用:跟踪反应.,i)当羰基连有卤素原

26、子时(酰卤),吸收峰向高频移动:,例:,1850 cm-1,1795 cm-1,1810 cm-1,16801500 cm-1,烯类:16801620 cm-1,苯环化合物:1600,1580,1500 cm-1有2至3个中强峰.,碳氮(C=N)双键的伸展振动:16901630 cm-1,C=O（1900 1600 cm-1）的特征峰，强度大，峰尖锐。,苯乙醛,苯乙酮,费米共振,醛，酮的区分？醛基在2850-2720cm-1有m或w吸收，1-2条谱带,1715cm-1,3300-2500cm-1宽的-OH伸缩振动,可确定羧基存在,5.4.4 第五峰区(指纹区):指纹区(1350 650 cm-

27、1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。,CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动,两个甲基连在同一碳原子上的二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有两个同样强度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。,（1）C-H弯曲振动（变形振动),A.甲基(CH3);B.异丙基(CH3)2C);C.叔丁基(CH3)3C)的红外光谱示意图,叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385c

28、m-1和1370cm-1附近)，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰,烯烃双键 C-H弯曲振动 1000800 cm-1RCH=CH2 910-905、995-985 cm-1 强R2C=CH2 895-885 cm-1 强顺 RCH=CHR 730-650 cm-1 弱,宽反 RCH=CHR 980-965 cm-1 强R2C=CHR 840-790 cm-1 强,通过=C-H的面外弯曲(变形)振动（900-600cm-1)推测苯环取代情况：,苯环单取代：710690cm-1,770730cm-1,苯环邻位二取代：770cm-1,苯环对位二取代：830810cm-1,苯环间位二取代：810

29、750cm-1,710690cm-1,C-O单键振动在1300-1050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰;醇在1100-1050cm-1有强吸收;酚在1250-1100cm-1 有强吸收;,cm,（2）C-O的伸缩振动,1243cm-1,C-O伸缩振动,1048cm-1,酯有两组峰:1250cm-1左右(反对称)和1050 cm-1左右(对称);,有机化合物的典型红外吸收光谱,一、脂肪烃类 1烷烃主要特征峰 CH 30002850cm-1(s)CH3 1380 cm-1(s)CH2 1460 cm-1(s)CC 12501140cm-1,2烯烃主要特征峰 C=C 1680162

30、0cm-1=CH 1000650cm-1,3炔烃主要特征峰,CC 2150cm-1 CH 1250cm-1 CH 620cm-1 当有共轭双键与其相联时，峰位右移伸缩振动频率下降；当有对称取代基取代时，则无峰，如 RC CR 的CC 为零 当有两个炔键相联时，CC 出现双峰，如 RC CCH有 CC 2040 cm-1 和2260 cm-1,3.芳香烃类,的伸缩振动 31003000cm-1 苯核的骨架振动 16501450cm-1，峰形明显、波数较固定，是鉴定芳环的主要依据。C=C 1600 cm-1 和1500 cm-1 吸收峰是苯环共轭体系C=C伸缩振动的重要特征峰，其中1500 cm-

31、1 峰较强。的面内弯曲振动 1225954cm-1 吸收弱，干扰多，位于指纹区 的向外弯曲振动 900650cm-1 吸收较强，不同的取代有不同的波数,4.醚、醇和酚类,（1）醇和酚 都具有OH和CO峰，但峰位有所不同。酚具有苯环的特征峰 OH 36503590cm-1（游离羟基）OH 34003200cm-1（缔合羟基）CO 12501000cm-1 2醚 COC 13001000cm-1 一般开链醚 11501060cm-1 有强吸收峰,5.羰基化合物,为谱图上最强的峰，在1700cm-1左右，且很少与其他峰重叠，易辨认，极为重要。含羰基化合物的羰基伸缩振动频率的顺序：酸酐（I）酰氯 酸酐

32、（II）酯 1820cm-1 1800cm-1 1760cm-1 1735cm-1 醛 酮 羧酸 酰胺 1725cm-1 1715cm-1 1710cm-1 1680cm-1,（1）酮 C=O 1715cm-1,共轭体系使峰位右移，在环酮中环张力增大，羰基吸收锋左移（2）醛 主要特征峰C=O 1725cm-1 此外还有CH 2850，2750cm-1两个峰（3）酸 主要特征峰C=O 1710cm-1 OH 34003200cm-1 是氢键缔合而形成的宽锋 CO 13201200cm-1,4酰胺 NH 35003100 cm-1,C=O 16801630cm-1 NH 15501460 cm-1

33、（1）伯酰胺 NH 3350 和 3180 cm-1双峰（2）仲酰胺 NH 3270 cm-1锐利单峰（3）叔酰胺 无NH峰,6.胺、腈和硝基化合物,（1）胺 主要特征峰 35003300 cm-1（脂肪胺较弱，芳香较强）伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰NH 16501590 cm-1伯胺，1500 cm-1仲胺 在脂肪胺中强度很弱，在芳香伯胺和仲胺中强度很强CN 13601020 cm-1NH 900650 cm-1（较强）,（2）腈 CN 2250 cm-1 中等强度的尖峰，极易识别,异腈类中为21852105 cm-1（3）硝基化合物NO2 16001500 cm-1和13901300 c

34、m-1 强度弱CN 870cm-1（芳硝基化合物）强度很强，容易辨认,5.5 红外光谱解析及应用,所谓谱图解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带的位置、强度和形状，利用各种基团特征吸收的知识，确定吸收带的归属，确定分子中所含的基团，结合其他分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。,5.5.1 红外光谱一般解析步骤,1.检查光谱图是否符合要求，排除可能出现的“假谱带”。常见的有水的吸收，在3400、1640和650cm-1。CO2的吸收，在2350和667cm-1。还有处理样品时重结晶的溶剂，合成产品中未反应完的反应物或副产物等都可能会带入样品而引起干扰。在KBr压片过程中可能有水混入试样。,

35、2.若可写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U。,3.确定分子所含基团及化学键的类型：可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。,分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定”的原则分析图谱，指配峰的归属。,例如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上取代类型要用900650cm-1区域的吸收带判断,40001333cm-1范围的官能团区可以判断化合物的种类。1333650cm-1范围的“指纹区”能反映整个分子结构的特点，两个化合物若“指纹区”图谱完全一样就是同一个化合物。,4.推定分子

36、结构：应用以上图谱分析，结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，再依照化学知识和解谱经验，提出可能的结构式。,5.对化合物分子结构进行验证。,对于新化合物，一般情况下只靠红外光谱是难以确定结构的。应该综合应用质谱、核磁共振、紫外光谱、元素分析等手段进行结构分析。,例1 某无色或淡黄色有机液体，具有刺激性气味，沸点为145.5，分子式为C8H8，其红外吸收光谱见下图，试进行光谱解析，判断该化合物的结构。,由此可判定该化合物具有单取代苯基团。,苯环的不饱和度为4，而总的不饱和度是5，还应该有一个双键，分子式中不含氧原子，则可能是含有一个C=C，应该存在一组相关峰：,未知物可能的结构是苯乙烯:,例2

37、 某一未知物，由气相色谱分析证明为一纯物质，较低室温下是一固体，熔点为29，分子式为C8H7N，其红外吸收光谱如图所示，试通过光谱解析确定其分子结构。,苯环是对二取代，其中一个取代基是CN叁键，从分子式C8H7N中减掉已知结构，还剩下一个CH3，在2926 cm-1和1380 cm-1左右出现的吸收峰预示着化合物中有甲基CH3存在。,化合物结构可能是对甲基苯甲腈:,例3：有一化合物分子式C7H6O，其IR光谱图如下，试推测结构。,解：U=1十7十(0-6)/2=5,3060、1600、1580、1460cm-1的吸收说明有苯环，结合在 735、685cm-1的两个吸收，可以认为是单取代苯环。,

38、1700cm-1的强吸收是C=O，波数较低，应该有共轭。,2830、2700cm-1两个吸收是醛的特征吸收。,两个基团：单取代苯环和-CHO的结合正好分子式是C7H6O 苯甲醛 Ph-CHO,例4 化合物C8H8O的红外谱图 1）不饱和度：8+1-8/2=5,3）1710 cm-1，C=O，2820，2720 cm-1，醛基,2）1600，1580 cm-1，含有苯环 指纹区780，690 cm-1，间位取代苯,4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛,C8H8O,例5 C3H4O 1）不饱和度:3+1-2=2可能为烯,炔及含有羰基的化合物 2）3300cm-1 处宽带，羟基 结合104

39、0 cm-1处的吸收，可推测含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性 3）2110 cm-1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇,C3H4O,例6 C7H8O 1)不饱和度：7+1-4=4 可能含有苯环,2)3000cm-1以上，以及1600，1500 cm-1 表明含有苯环（-C6H5）770，700cm-1 表明苯环取代为单取代,3)分子式为C7H8O，除去苯环(-C6H5)，取代基为CH3O，苯甲醚(?)苯甲醇(?)3300cm-1()，1250，1040 cm-1()芳香脂肪醚C-O的吸收 表明此化合物为苯甲醚,C7H8O,例7 未知物分子式为

40、C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。,例8 未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、286

41、6cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自-OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：CH3(CH2)10COOH,例9 未知化合物C8H16,其红外光谱如图,试推其结构.,例10:未知化合物C3H6O,其红外光谱如图,试推其结构.

42、,例11:未知化合物C12H24O,其红外光谱如图,试推其结构.,例12:未知化合物C6H8N2,其红外光谱如图,试推其结构.,例13:图,为GC/FTIR某未知组份的气相红外图,从其相应的GC/MS谱知其分子式为C9H18O,试推其结构.,标准红外谱图的应用,最常见的红外谱图为萨特勒(Sadtler)红外谱图集和DMS卡片。萨特勒(Sadtler)谱图的优点：谱图收集丰富备有多种索引，检索方便则时出版红外、紫外、核磁的标准谱图，为未知物的鉴定提供了极为方便的条件。谱图包括市售商品的标准红外谱图,定量分析,红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律

43、。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。,定量分析,（一）基本原理1.选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征 吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。,2.吸光度的测定（1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处

44、读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。,（2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,5.8 拉曼光谱的特征谱带,在拉曼光谱中，谱带频率与功能团之间的关系与红外光谱基本一致。不同的是有些功能团的振动，在红外光谱中能观测到，在拉曼光谱中很弱甚至不出现，而另一些基团的振动，在红外光谱中很弱甚至不出现，在拉曼光谱中则可能是强带，这由于两者的选律不同，所以，在有机结构中，二者可以相互补充。,5

45、.8.1 拉曼光谱的特征谱带,在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。,1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。,2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动as、s和皆是红外和拉曼活性的。,3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，也无极化度变化，故在红

46、外及拉曼中皆为非活性。,4.拉曼光谱的一些基本特征：(1)对称取代的S-S、C=C、N=N、CC振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。,(2)在红外光谱中CN、C=S、SH的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对称伸缩在880cm-1也是强谱带。,(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差2个质量单位。,(5)c-c在拉曼中强。,(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红外中强

47、。,(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。,5.8.2.拉曼光谱的应用,（1）拉曼光谱的特点,(a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。,(b)固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可以做 拉曼光谱。,(c)水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。,(d)固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可能被高强度激光束烧焦。,(e)有色物质和有荧光的物质难以进行测定。,(2)有机物结构分析,红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。,高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。,（f)红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。,