电化学基础与氧化还原平衡.ppt

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1、第11章 电化学基础与氧化还原平衡,11.1氧化还原反应的基本概念11.2氧化还原方程式的配平11.3原电池和电极电势11.4标准电极电势的应用11.5 Nernst方程,11.1 氧化还原反应的基本概念,1,氧化与还原、氧化剂与还原剂,2,3,氧化数,氧化还原电对,氧化数,氧化数是指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,具有人为性、经验性。按一定规则指定的元素的形式电荷数。,确定氧化数的一般规则：电中性物质中各元素的氧化数总和为零；离子中各元素的氧化数总和等于该离子的电荷数；化合物中的元素的氧化数有正负之分，符号决定于元素电负性的相对大小

2、，电负性较小的为正，电负性较大的为负。单质中元素的氧化数为零。,氧在化合物中的氧化数一般为2，在过氧化物（如H2O2）中为1，在OF2中为2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，在金属氢化物（如NaH）中为1。氟在化合物中的氧化数皆为1。氧化数可以是整数，也可以是分数。,氧化与还原、氧化剂与还原剂,氧化还原反应：某些元素氧化数发生改变的反应 氧化过程：氧化数升高的过程，（还原剂）还原过程：氧化数降低的过程，（氧化剂）最高氧化态：氧化剂 最低氧化态：还原剂 中间态：既可作为氧化剂，又可做为还原剂,氧化还原电对,一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为两半反应。,例如：Zn+Cu2+Zn2+Cu

3、氧化反应：ZnZn2+2e还原反应：Cu2+2e Cu,半反应式一般写成：氧化型+ne 还原型,在半反应中，氧化数高的的物质叫氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。,上述半反应，正向为还原反应，逆向为氧化反应，它们彼此依存，相互转化，关系与共轭酸碱对一样，我们把它命名为氧化还原电对，简称电对。电对符号：氧化型还原型,氧化型+ne 还原型,11.2 氧化还原方程式的配平,1,离子电子法,2,氧化数法,配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,Note：介质水参与，H+与OH不能同时出现在反应式中；酸性体系可有H+与H2O；碱性体系可有OH，H

4、2O。,介质产物的一般规律：反应物多氧 酸性 加H+H2O 碱性 加H2OOH 中性 加H2OOH反应物少氧 酸性 加H2O H+碱性 加OHH2O 中性 加H2O H+,氧化数法（自学）离子电子法,写出相应的离子反应式；将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和 氧化剂的还原反应；配平半反应；根据得失电子数相等的原则，确定二个半反应的系数；根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+、OH、H2O，使方程式配平。,酸性,(1)2+(2)5,配平:,11.3 原电池和电极电势,1,电极电势,2,3,原电池,标准电极电势,原电池,原电池的定义,定义：由氧化还原反应产生电流使化学能转变为电能的装置叫

5、原电池。氧化还原反应的实质：电子的转移,原电池的组成,两个半电池 一个半电池又叫一个电极，其中流出电子的电极称为负极（发生氧化反应），接受电子的电极称为正极（发生还原反应）。一个电极由一个电对和一个电极体（即导体）组成。,导线 用来连接两个半电池，沟通外电路。盐桥（琼脂强电解质）用来沟通两个半电池，保持电荷平衡，使反应持续进行。,电极反应和电池反应,电极反应：正极(Cu)：Cu2+2e=Cu（还原反应）负极(Zn)：Zn=Zn2+2e（氧化反应）电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,原电池的表示方法,负极“”写在左边，正极“+”写在右边；用“”表示盐桥，用“|”表示半电池中两相界面，用“,

6、”表示同相中不同物种；溶液要注明浓度，气体要注明分压；当电对中无固体电导体时，需外加惰性金属（如铂、金等）做电极导体。例如：,(1).金属-金属离子电极 MMn+将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中。,电极符号:电极反应:,Zn|Zn2+(c),Zn2+2e Zn,电极的类型,(2).金属金属难溶盐(氧化物)阴离子电极,电极符号:电极反应:,金属表面涂上该金属的难溶盐或氧化物，插入与该盐具有相同阴离子的溶液中。,Ag|AgCl|Cl-(c),AgCl+e Ag+Cl-,AgCl电极,甘汞电极,HgHg2Cl2(s)Cl-(c),Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,电极符号:电极反应:,不同价

7、态的金属离子构成的电极，一般以Pt 或石墨为电极导体。,(3).氧化还原电极,Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2),Fe3+e Fe2+,电极符号:电极反应:,惰性电极导体插入离子溶液中，并通入相应气体。,(4).气体-离子电极,氢电极,氯电极,Pt|H2(p)|H+(c),2H+2e H2,PtCl2(p)Cl(c),Cl2+2e 2Cl,电极符号:电极反应:,电极符号:电极反应:,原电池的应用,给出总反应方程式，要能够设计原电池，写出半反应和电池符号。,原则：负极由电池反应中的还原剂电对充当；正极由电池反应中的氧化剂电对充当。,例题：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,题

8、中给出电池符号，要能够写出半反应和电池反应。,原则：负极发生氧化半反应；正极发生还原半反应。,例题：已知电池符号如下：()(Pt)，H2(p)H+(1 moldm-3)Cl(c moldm-3)Cl2(p)，Pt（）写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应：H2 2e=2H+还原半反应：Cl2+2 e=2Cl 总反应：H2+Cl2=2H+2Cl,把金属棒(M)放入它的盐溶液中,金属和溶液的相界面形成双电层，在金属电极与溶液间产生电势差(电极电势)。,电极电势(electrode potential),电极电势电极的电位电极电势的符号：E氧化型/还原型若为标准态，电极电势的符号：E氧化

9、型/还原型,电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差。电动势用符号E表示，E=E+E若为标准态，E=E+E,标准电极电势,标准氢电极(SHE),电极反应：,标准电极电势,标准状态下的某电极与标准氢电极之间的电势差，就称为该电极的标准电极电势。测定时，根据检流计指针的偏转方向，可知电流的方向，从而确定被测电极与氢电极组成的电池的正负极，进一步确定标准电极电势的符号。,例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得E=0.7618(V)，则 E(Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=0.7618(V),测定,把各种电极做成标准电极；与标准氢电极组成原电池；测出标准电

10、池的电动势，由E池=E(+)E(-)求得E。,根据电表测知电子的流向判断正负极,标准电极电势表,例题：已知 Fe3+e=Fe2+E=0.77V Cu2+2e=Cu E=0.34V Fe2+e=Fe E=0.44V Al3+3e=Al E=1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.,11.4 标准电极电势的应用,1,判断标准态时氧化剂、还原剂的相对强弱,2,3,判断标准态时氧化还原反应进行的方向,4,电池的电动势与Gibbs能的关系,5,原电池反应的标准平衡常数,元素电势图及其应用,判断标准态时氧化剂、还原剂的相对强弱,判断标准态时氧化还原反应进行的方向,E 电动势

11、（V）F 法拉第常数 96500（Cmol-1）n 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(W)=电量(q)电势差(E),电池反应：,反应自发进行的条件为rGm0因为标态下：G=nFE 即：E 0 反应正向自发进行；E 0 反应逆向自发进行。且E值越大，反应自发进行的的倾向越大。,例题：试判断反应,该反应在标准态下不能向右进行。,解：,选择Fe3+做氧化剂,要使I、Br 均被氧化，应选择哪种氧化剂？,例题：溶液中有Br,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化,选择Ce4+做氧化剂,电池的电动势与Gibbs能的关系,G=nFE 对电池反应和电极反应都适用,例题：求下列电极反应的E：ClO3(aq)+6

12、H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)已知Gf(ClO3)=3.3kJ/mol，Gf(H2O)=237.18kJ/mol,解：G=3(237.18)(3.3)=708(kJ/mol),例题：,原电池反应的标准平衡常数,K为广度量，与方程式的写法有关；E池为强度量，与方程式的写法无关。,解：,例题：求在298K时，下列反应,的平衡常数。,例题：已知E(Ag+/Ag)=0.7991V，E(AgCl/Ag)=0.2222V，求AgCl的溶度积Ksp。,设计原电池：Ag，AgClCl(1.0mol/L)Ag+(1.0mol/L)Ag,解：正极：Ag+e Ag（还原反应）+)负极：Ag+Cle

13、 AgCl（氧化反应）电池反应：Ag+Cl AgCl,E=E(Ag+/Ag)E(AgCl/Ag)=0.79990.2222=0.5769V,小结：（已知标准电极电势求平衡常数）根据题意，结合题中已知电对设计原电池；（E池0）确定E池和n；通过，计算K。,元素电势图及其应用,元素电势图的表示方法,表示方法：,各物种按氧化数从高到低向右排列,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。,1.判断歧化反应能否发生,例题：判断下列反应是否能够发生,解：,所以反应能发生。,+）,2.计算电对的电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,解：(1),(2

14、),11.5 Nernst方程,1,Nernst方程的应用,2,Nernst方程,能斯特(Nernst)方程,根据化学反应等温式：G=G+RTlnQ 对于任一电池反应：aA+bB=dD+Ee,能斯特方程,对于任意一个电极反应：a氧化型+ne c还原型,能斯特方程,应用Nernst方程式的注意事项：(1)氧化型、还原型浓度项的指数为电极反应中该物质的系数；(2)电对中的固体、纯液体的浓度看作常数，不写入能斯特方程中；(3)溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压 p/p；(4)反应中有H+或OH参加时，也应将其浓度写入方程式中。,例题：写出下列电极反应的能斯特方程,解：,例题：写出以下电极反应的 Ne

15、rnst 方程式,解：,O2(g)+4H+4e 2H2O(l),Nernst方程的应用,氧化型和还原型浓度的改变对电极电势的影响,由能斯特方程可见：氧化型增大或还原型减小，电极电势；氧化型减小或还原型增大，电极电势。,例题：求Pb2+=0.1mol/L，Sn2+=1mol/L时，反应Sn+Pb2+Sn2+Pb的方向。已知ESn2+/Sn=0.14V，EPb2+/Pb=0.126V,解：,ESn2+/Sn=ESn2+/Sn=0.14V则有：E=E+E=0.156（0.14）0反应向逆反应方向进行。,酸度对电极电势的影响,例题：已知298K时，E(O2/H2O)=1.229V，求 p(O2)=p，

16、pH=14时，E(O2/H2O)=？,解:O2(g)+4H+4e 2H2O,沉淀或配合物的生成对电极电势的影响,例题:已知E(Cu2+/Cu+)=0.153V，Ksp,CuI=1.291012，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I，则有CuI沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I的浓度为1.00mol/L，计算 E(Cu2+/Cu+)。,解：E(Cu2+/Cu+)=E(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu+I=CuI(s)Ksp=Cu+I=1.291012 Cu+=Ksp/I=1.291012(mol/L)E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.2

17、91012)=0.857 V,氧化型形成沉淀，E；还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。,例题：已知E(Cu2+/Cu)=0.3394V，K,Cu(NH3)42+=2.301012，在Cu2+/Cu半电池中，加入氨水，若c(NH3)=1.0mol/L，c(Cu(NH3)42+)=1.0mol/L，计算 E(Cu2+/Cu)。,Cu,氨水,解:Cu2+2e Cu E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgCu2+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，E。,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E；反之，则 E。,第11章小结,原电池的表示方法、电极反应及电池反应 负极发生氧化半反应；正极发生还原半反应。标准电极电势的应用 G=nFE,其中重点掌握：求反应的平衡常数和溶度积元素电势图及其应用能斯特方程的书写及其应用,应用Nernst方程式的注意事项：(1)氧化型、还原型浓度项的指数为电极反应中该物质的系数；(2)电对中的固体、纯液体的浓度看作常数，不写入能斯特方程中；(3)溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压 p/p；(4)反应中有H+或OH参加时，也应将其浓度写入方程式中。,