海洋化学调查.ppt
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1、Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,第十一章 海洋化学调查,11.1 检测内容和层次,11.1.1 采样项目,常规海洋化学要素调查 一般包括pH、溶解氧(DO)及其饱和度、总碱度(AlK)、活性硅酸盐(SiO3-Si)、活性磷酸盐(PO4-P)、硝酸盐(NO3-N)、亚硝酸盐(NO2-N)、铵盐(NH4-N)、氯化物、总磷(TP)、总氮(TN)、总有机碳(TOC)、溶解有机碳(DOC)。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Traini
2、ng Centre for Water Treatment,2.海水污染物调查 油类、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg等)、六六六、DDT、多氯联苯(PCBs)、狄氏剂、硫化物、挥发性酚、氰化物等。,11.1.1 采样项目,3.海水溶解气体 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。,4.大气化学 大气中悬浮颗粒物、甲基磺酸盐(MSA)、气体(CO2、CH4、NOx、N2O等),营养元素(C、N、P、Fe、Na、Ca、Mg等),重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等)。,Sino-Dutch Demonstration Research
3、er and Training Centre for Water Treatment,11.1.2 水样的采集,1.采集环境要求应根据观测项目的需要,选用合适的采水器械,并清洗干净。为避免船对水体扰动,到站时待船停稳后采样。采水位置应避开船上排污口。或调查船在到达预定站位后,必须停止排污,防止水样及水下仪器被污染。,2.采样标准层次,见表(书P207),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,海水中溶解氧含量的测定,11.2 常规海洋化学要素调查,11.2.1 溶解氧(DO),Sin
4、o-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,一、概 述,1、测定溶解氧的原因:,通过测定DO(溶解氧)判断水体是否受到污染 是活性污泥处理系统的重要监控指标 为测定BOD5(五日生化需氧量)打基础,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,清洁水可直接采用碘量法测定,Sino-Dutch Demonstration Researche
5、r and Training Centre for Water Treatment,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,2、测定方法的选择,碘量法 修正碘量法 膜电极法,根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速,干扰少,可用于现场测定。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,二、试验目的,(1)熟
6、悉碘量法测定海水中溶解氧的原理及过程(2)掌握滴定管的使用(3)熟练掌握滴定终点的控制,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,三、碘量法原理,(白色沉淀),(棕色沉淀),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,四、试验步骤,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中,注意不要在瓶中留有气泡。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Traini
7、ng Centre for Water Treatment,四、试验步骤,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中,注意不要在瓶中留有气泡。,2、固定将吸管插入液面下,加入1 ml硫酸锰溶液、2 ml碱性碘化钾溶液,盖好瓶塞,颠倒混合数次,静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时,再颠倒混合一次,待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,3、析出碘轻轻打开瓶塞,立即用吸管插入液面下加入2.0 ml硫酸。小心盖好瓶塞,颠倒混合摇匀,至沉淀物全部溶解为止,放置暗处5
8、min。4、滴定 吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录硫代硫酸钠溶液用量。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,5、计算式中:C硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L);V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积(ml)。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,6、标定硫代硫酸钠,硫代硫酸钠
9、不稳定,在放置过程中Na2S2O3浓度会发生改变,故每次用时应进行标定,以确定其当前浓度。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,6、标定硫代硫酸钠250ml碘量瓶+100ml蒸馏水+1g KI+10.00ml,0.025mol/l重铬酸钾 5ml(15)硫酸 用Na2S2O3滴定到淡黄色 1ml淀粉溶液继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录硫代硫酸钠溶液用量。,摇匀,放置暗处5min,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Ce
10、ntre for Water Treatment,计算:式中,V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积(ml),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,五、注意事项,(1)如果水样中含有氧化性物质,应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除:用两个溶解氧瓶各取一瓶水样,在其中一瓶加入5ml硫酸和1g碘化钾,摇匀,此时游离出碘。以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪,记下用量。于另一瓶水样中,加入同样量的硫代硫酸钠溶液,摇匀后,按操作步骤测定。(2)如果水样呈强酸性或强碱性,可用氢氧化钠或硫酸溶液
11、调至中性后测定。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,六、思考题,(1)取水样时溶解氧瓶内为什么不能含有气泡?(2)加硫酸时为什么要插入液面以下?(3)当碘析出时为什么把溶解氧瓶放置暗处5min?,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,分光光度法测定溶解氧,在波长456 nm下进行分光测定。,Sino-Dutch Demonstration Researcher an
12、d Training Centre for Water Treatment,紫外可见分光光度计,11.2.2 pH 海水是多组分电解质溶液体系 由阳离子(碱性金属)、阴离子(强酸型、弱酸型)组成 由于阳离子的水解作用,海水呈弱碱性,pH值变化幅度不大。大洋海水:8.08.5 表层水:8.10.2 深层水:7.87.5 近岸海区和河口:7.08.0,pH的作用:研究CO2体系最重要的物理量,计算CO2分量。认识各种海洋动植物的生活环境,掌握海洋动植物的生长繁殖规律。pH直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过程,是海洋化学研究的重要参数之一。,影响pH的因素:温度:T上升,pH下降。因海水中弱酸电
13、离常数随T升高而升高。实验室测定水样pH值的温度与现场温度不同,因此需要进行校正。下标t2现场水温,t1水样测定时水温 温度效应系数(可查表),压力:海水静压增加,pH下降。因为碳酸的离解度随深度增加而增加。通常也须校正:式中,pHP海水静水压力下的pH值 pH1压力为1atm下的pH值 P 海水静水压力,盐度:盐度升高,离子强度也升高,碳酸的电离度下降,氢离子活度下降,所以pH升高。因为CO2平衡如下:,生物活动:因为光合作用消耗CO2,使平衡左移,H+浓度下降,pH升高;而生物呼吸作用或有机物的分解则产生CO2,使平衡右移,H+浓度上升,pH下降。在夏季,白天表层海水光照升高,浮游植物的光
14、合作用呼吸作用或有机物分解作用,pH升高;到了晚上,没有光照,光合作用为0,呼吸或分解作用照样进行,故pH下降。,控制pH值的因素:海洋大气的CO2交换天然海水中各种离子对缔合平衡 多相体系平衡,pH水样的分装与储存,pH值测定:1、电极与pH计插孔相连 接电源 开机 预热20分钟,2、pH值校正 选择开关pH 温度补偿标准缓冲液的温度 斜率100%即达最大 电极插入pH7的标准缓冲溶液 摇动瓶子平衡后从表中查缓冲液 测定温度下pH值调“定位”至仪 器显示该pH值,取出电极、清洗、擦干插入pH4或9的标准缓冲溶液平衡后从表中查缓冲液测定温度下pH值调“斜率”至仪器显示该pH值 如果需要保证精度
15、,可重复数次上述步骤,校正完毕后,“定位”和“斜率”旋钮就不能更动。,3、水样测量 校正后,取出电极洗静、擦干 调“温度补偿”至待测水样的温度 电极插入待测水样,摇动,平衡后,仪器显示的pH值即为水样pH值测量完毕,取出电极清洗,再用。,4、结果计算 pHwpHm(tmtw)tw水样现场温度 tm水样测量温度 校正系数,pH计,11.2.3 总碱度,问题:1.总碱度的定义?2.为什么要加过量的盐酸?3.测量原理是指什么?,海水的碱度:在20时,1升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子的毫摩尔数。,海洋调查规范(2007版)总碱度的定义:中和单位体积海水中弱酸阴离子所需氢离子的量。,二、方法
16、原理AIK的测定 向水样中加入过量盐酸标准溶液(why?),用pH计测定加酸后混合溶液的pH值,按下式计算水样的碱度:,s:sample;a:addition,水样的体积,盐酸标准溶液的浓度,盐酸标准溶液的体积,氢离子的活度系数(0.737),氢离子的活度,见定义,仪器,(1)pH计一架;(2)测定瓶:50ml具有内塞和螺旋盖的聚乙烯广口瓶 2个;(3)移液管:25ml,1支;10ml,1支。,试 剂,(1)0.006 mol/L盐酸标准溶液;(2)0.050 mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液(3)0.025M KH2PO4+0.025M Na2HPO4(4)0.01M 硼砂标准缓冲溶液,
17、(250C,pHs=4.003);(250C,pHs=6.864);(250C,pHs=9.182)。,总碱度水样采集与贮存,测定步骤,(1)用移液管移取25ml水样于测定瓶(经洗净晾干)中,每一水样取二份;(2)用移液管移取10ml盐酸标准溶液加于水样中,加盖旋紧,充分混匀;(3)测定混合溶液的pH值,读数准确到0.01pH单位(步骤如下)。,pH值测定步骤:打开仪器连通电源,预热5-10分钟。将仪器选择开关拨至pH档,将温度调至当前温度(20),下圈是十位,上圈是个位用蒸馏水冲洗电极,并使用洁净滤纸吸干水分,斜率顺时针旋足,将电极浸入pH=6.864的标准缓冲溶液瓶,摇动瓶子,待平衡后调定
18、位旋钮,至显示6.86,取出电极,用蒸馏水冲洗电极,并使用洁净滤纸吸干水分,将电极浸入pH=4.003的标准缓冲溶液瓶,摇动瓶子,待平衡后调斜率旋钮,至显示4.00,保持斜率、定位旋钮不动,取出电极并用蒸馏水洗干净,并用洁净滤纸吸干水分,放入保护液中.,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,数据的记录及结果的计算,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,注意:电极使用时要
19、小心,不能触底2.本实验需做原海水和加标准盐酸后的pH值3.总碱度的单位一定要写(mmol/dm3),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,五项营养盐水样采集与贮存,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,11.2.4 活性硅酸盐测定(硅钼蓝法),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Wat
20、er Treatment,11.2.4 活性磷酸盐测定(抗坏血酸还原磷钼蓝法),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,原理:采用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定。加入硫酸-钼酸铵-抗坏血酸-酒石酸氧锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时,磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝。最低检测限:1.4g/L。适用于海水。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,注意事
21、项:水样采集后应马上过滤、立即 测定。若不能立即测定,应置冰箱保 存,但也应在48 h内测定完毕。所用滤膜用0.5 mol/LHCl浸泡,临用 时用水洗净。磷钼蓝颜色在4 h内稳定。每种试剂的浓度一定要配准确。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,11.2.6 亚硝酸盐测定(重氮-偶氮法),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,NO2-N测定方法:对氨基苯磺酸和萘胺法
22、 磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法(重氮偶氮分光光度法)本实验采用 本法适用与海水、河口水。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,注意事项:水样加盐酸萘乙二胺后须在2 h内测完毕;温度影响不显著,但以10-25 为宜 一般标准曲线每隔一周要重制,当测样条件与标准曲线条件相差较大时,须及时重制标准曲线。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,11.2.7 硝酸盐测定(锌镉还原法
23、),Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,NO3-N测定方法:镉铜柱还原法(附录B)锌镉还原法本实验 适用的水样、样品采集、贮存和处理与 NO2-N相同。配试剂和实验用水:二次蒸馏水或等效纯水。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,原理:加锌卷和CdCl2于水样中,经电化学反应将硝酸盐还原为亚硝酸盐,按重氮-偶氮比色测亚硝酸盐的总含量。扣除水样原有亚硝酸盐含量,即得硝
24、酸盐含量。所以,用此法测-N,也须同时测定-N。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,注意事项:通常,海水中-N含量较高,测定时水样体积不宜取太多,若浓度太高,水样应用人工海水稀释。锌卷的面积、表面状况均会影响氧化率,故同一批水样锌卷应一致。同样,水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,11.2.8 铵盐测定(次溴酸钠氧化法),S
25、ino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,NH4-N测定方法:靛酚蓝分光光度法 次溴酸盐氧化法本实验 本法适用于大洋、近岸海水和河口水,不适用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。水样采集、贮存和处理与NO2-N相同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。,Sino-Dutch Demonstration Researcher and Training Centre for Water Treatment,原理:在碱性条件下以次溴酸钠为氧化剂,将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。用重氮-偶氮法测定亚硝酸含量,
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