多相催化动力学15章北京化工大学.ppt

《多相催化动力学15章北京化工大学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多相催化动力学15章北京化工大学.ppt（114页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1,多相催化反应动力学理论与实践,学时：40 讲解：李建伟 工业催化与反应器研究室 综合楼517 电话64436787,2,化学反应动力学建立与应用的引入,过程工程科学的核心理论 三传一反（热量、质量、动量传递，反应）,过程工程问题解决的基础条件 方向、限度（物理化学、热力学）速率（热质传递、化学反应等）,化学反应动力学通式（过程源、汇项的解决）,3,化学反应动力学如何获得？,对于化学反应：A+B C,基元反应 幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程,非基元反应 幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程,动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？,4,涉及/解决的问题,多相催化的含义 动

2、力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案 反应过程热力学分析（平衡、网络结构）催化剂性能考察（本体性能、附加性能）反应过程动力学特性分析 动力学实验设计、实施 动力学模型选取、建立及其模型参数估计 化学反应动力学模型适定性、可信性检验,5,课程目的 掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。,催化剂制备与应用粉体制备成型（催化剂工程设计）装填反应器 反应器分析与设计,多相催化的含义 均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气固、气液、液固、气液固）。,6,课程意义为催化剂性能

3、改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。,课程特点系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。,课程学习方法 超大型作业和倒叙的方式如何建立实用的动力学方程？,7,课程安排（40学时）Chap 1 绪论（4小时）Chap 2 多相催化反应动力学基础理论（8小时）Chap 3 多相催化反应动力学实验研究（10小时）Chap 4 数据处理和动力学模型识别（6小时）Chap 5 非定态反应动力学（3小时）Chap 6 多相催化宏观反应动力学及其描述（3小时）Chap 7 多相催化反应动力

4、学研究的实例分析（4小时）结课测验（2小时）,课程考核方式考试 70%，课程论文 30%,8,参考书1 Berty J M.Experiments in catalytic reaction engineering.Elesiver,1999 2 Smith J M.Chemical engineering kinetics（3th）,McGraw-Hill Book Company,1981 3 张继炎等译，贝伦斯 M，霍夫曼 H，林肯 A著，化学反应工程学，中国石化出版社.1994 4 李绍芬.化学与催化反应工程，化学工业出版社.1994 5 朱炳辰.化学反应工程学，化学工业出版社.199

5、8 6 陈甘堂.化学反应工程学，化学工业出版社.1981 7 李成岳译.马特路斯著.催化反应器中的非定态过程，科学出版社.1994,9,1 绪论,1.1 化学反应动力学的概念 动力学含义：研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）气体动力学（飞机风洞实验）流体流动动力学摩擦动力学化学反应动力学等,10,化学反应动力学 定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。,影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等）。,

6、化学反应速率的表达：,11,反应程度的概念：,多相催化中常见的化学反应速率表达式：,误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率（标量）？,化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动力学、化学动力学）、宏观动力学 约定：只要未特别说明，均指本征动力学,12,1.2 多相催化动力学的研究内容,1.2.1 化学反应速率定量关系的建立考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。,1.2.2 化学反应图式或反应机理的印证 动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果 表观动力学方程 工程动力学,13,1.

7、2.3 化学反应动力学特征参数与热力学性质 和物质结构特征的关系利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。,1.2.4 基元反应速率常数的理论计算从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述。,已进行，1.2.4内容仅处于初级阶段,14,1.3 常见的动力学型式,1.3.1 幂律型,1.3.2 双曲型,15,1.3.3 分段型,16,1.3.4 机理型朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型 焦姆金（TemkN-Ea、EdA）弗朗得里希（F

8、reundlich-Ea、EdlnA）,由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数ni=0.784），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催化动力学是一个实验性特强的工作！,17,1.4 化学反应动力学的应用,反应条件选取：选择性（平行、连串）催化剂改进方向 催化剂设计 催化剂工程设计 反应过程分析与优化,18,1.5 非均相催化反应动力学涉及学科,催化剂制备与应用原料预处理原粉制备焙烧成型 预活化销售与使用 以金属催化剂为例

9、催化剂合成（制备）：固体状态化学、表面胶 体化学、无机化学、有机金属化学 催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射 非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）反应机理（微观水平）工程应用,19,1.6 建立化学反应动力学的步骤,1.6.1 对反应过程的认识 热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）,1.6.2 基本物料衡算关系 化学反应计量学化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取）关键组分（加合性原则）相态变化（恒容、变容、相态）,20,1.6.3 实验装置和分析方法 预备实验、计量标定等,1.6.4 动力学图式的确定 动力学独立数和动力学独

10、立反应,1.6.5 反应条件的确定 考察的目的内外扩散检验,21,1.6.6 实验设计 单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等,1.6.7 实验数据处理（将采集量转化为常规表示）A.将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化为常规（习惯）数据 B.图、表给出数据细节（完整）C.根据需要给出图表（简化细节）D.动力学处理需要数据 一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A），三次数据（B），四次数据（C），五次数据（D）,22,1.6.8 动力学模型及参数估计 模型的选取 数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、计算机程序等）估值参数的初步筛选,1.6.9 动力学模型检验 与实验数据方面的检验

11、（故意留一些不参与估值的数据，待模型估值后用以检验 物理化学准则检验 秩和检验、参差分布及F（或2）统计检验 工业应用检验,23,1.7 小结,1.7.1 化学反应动力学分类,化学反应动力学,宏观动力学（过程动力学传递过程化学过程）,吸附动力学,表面反应动力学,脱附动力学,内扩散化学动力学,外扩散化学动力学,化学动力学内扩散外扩散,本征动力学（微观动力学/化学动力学）,活化动力学,失活动力学,宏观失活动力学,常见本征动力学涵盖内容,稳（定）态动力学,瞬态动力学,24,1.7.2 化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识（反应图式）,热力学分

12、析,动力学分析,实验装置测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,25,26,化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识（反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检

13、验,27,多相催化反应动力学建立步骤,（1）对反应过程的认识（2）基本物料衡算关系（3）实验装置和分析方法（4）动力学图式的确定（5）反应条件的确定（6）实验设计（7）实验数据处理（8）动力学模型及参数估计（9）动力学模型检验,28,2 多相催化反应动力学基础理论,2.1 催化剂基本组成及其催化特征2.1.1 催化剂分类：主要分为四类,29,良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性 较长的使用寿命 适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分 布、活性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损、破碎）,2.1.2 工业催化剂的使用要求,30,催化剂定义 参与反应，但反应前后的组成和

14、特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速,2.1.3 工业催化剂的性质和特点,催化剂性能,直接性能（活性、选择性和稳定性）附加性能（强度、热稳定性和寿命等）,31,32,2.1.4 催化剂组成及各组分的作用,活性组分 金属类 半导体类 酸碱类 绝缘体类IIIV、IVA和VA金属或非金属氧化 物，卤化物等,助催化剂（助剂）1 结构型助剂 作用：增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积,33,按作用机理分类：(A)分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还 原的氧化物比较适宜(B)与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）,2 电子型助剂 K2O

15、、Na2O不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化,3 扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入有机酸等（织构结构）,34,4 毒化型助剂 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心,载体 作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等,抑制剂（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）,35,2.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的）,1 原粉制备 催化剂使用 5个

16、使用区域 原粉制备方法（1）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、酸等）浸渍（2）共沉淀法（3）（机械）混（共）合法,原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售,36,（4）沥滤法骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将 含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、过筛后用20%NaOH溶液溶解Al，留下具有高比表面积的Ni（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等,2 焙烧过程描述 焙烧目的(A)稳定催化剂组成和活性使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性(B)使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔结构和比表面积,37,(C)增强或减弱机械强度使催化剂具有一定机械强度,

17、焙烧过程变化(A)化学变化 eg.AgNO3 Ag+1/2O2+NO2(B)催化剂结构变化(C)颗粒变化（晶型转变等）eg.水软铝石转化为Al2O3(D)孔结构变化,38,3 成型 压缩成型（打片）挤出成型（挤条）转动成型（糖衣机）喷雾成型（喷雾干燥原理）其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型）,39,2.2 吸附作用基本原理,2.2.1 工业多相催化反应历程（以固体催化 剂为例）动力学模型选定时应考虑的过程 目的是获得动力学方程，但应首先清晰研究过程的目的（本征、宏观），对催化过程的认识是必须的，而吸附是发生多相催化反应的重要基础。催化剂多孔介质，外表面积多孔介质丰富的内部

18、微孔。例如Ag催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C2H4+O2 C2H4O，深层氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以提高环氧乙烷的选择性。,40,多孔介质上的多相催化反应历程,41,多孔介质上的多相催化反应历程 外扩散反应组分由主体物流 内扩散反应组分由催化剂外表面 吸附反应组分在催化剂内表面活性中心上吸 附（以化学吸附为主，物理吸附为附）表面化学反应 脱附产物 内扩散产物由催化剂内表面 外扩散产物由催化剂外表面 其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学）,42,2.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数 催化剂性能主要由活性、选择性

19、和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,1 比表面积 Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，多层吸附理论BET法测定。一般为51000 m2/g,43,2 孔体积（孔容积）Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积测定：(A)水煮法(B)氦汞法(B1)氦法：测定的是固体物质占据的体积Vt(B2)汞法：测定的是固体物质+微孔占据的 体积Vs,3 固体密度（真密度）不含微孔时的密度 固体质量 mp,44,4 颗粒

20、密度（假密度）注意与床层堆密度的区别 固体质量 mp,5 颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率,注意：床层空隙率 b,45,6 孔径分布测定 压汞法测大孔 1210-8 m（即 r 1210-8 m 100200 以上）氮吸附法测微孔 110-9 m r 210-8 m（即 10200）1=10-8 cm,46,2.2.3 多孔介质吸附脱附理论,1 吸附类别 物理吸附,(A)依靠范德华力（分子间引力），类似于蒸汽的凝结或气体的液化，无明显选择性(B)多层吸附(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度升

21、高，吸附量降低,47,化学吸附,(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加,48,物理与化学吸附对比（1）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼,性，是多相催化过程的主要原因；（3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。,49,2 影响吸附（脱附）速率的因素,吸附过

22、程：A+A活性中心 脱附过程：A A+表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：单一组分吸附时：多组分吸附时：,50,1 影响吸附速率因素(A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比,pAA气体分压；mAA气体分子量；kBBoltzmann常数；T温度 K,(B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数,51,(C)与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）,吸附速率,按化学反应 A+A,

23、凝聚系数，代表具有能量超过Ea的分子撞击在空吸附位上而被吸附的几率,52,2 影响脱附速率因素(A)与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数,(B)与脱附活化能Ed呈指数关系。而Ed与A有关 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比。脱附速率,53,按化学反应 A A+,净吸附速率,吸附热 Ed=Ea+c。多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下c为负值,54,3 吸附等温方程（吸附量的确定）,吸附平衡时 r=0,吸附平衡常数,Ea和Ed确定困难，有多种模型。KA（吸附平衡常数）表征固体表面对气体分子吸附能

24、力的强弱，是一个吸附特征值，与温度的关系为（一般QC 0）,55,基于对QC的不同处理，得出不同吸附模型（实际为Ea和Ed与A的关系）。在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线叫等温吸附线。尚有：等压吸附线和吸附等容（量）线。吸附量：等温吸附模型(A)理想吸附(langmuir)均匀表面吸附理论：QC、Ea和Ed恒定(B)真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）,56,B1 Temkin（焦姆金）线性关系 Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A Qc=Qc0-A,B2 Freundlich（弗朗得里希）对数关系 Ea=Ea0+lnA Ed=Ed0-lnA Qc=Qc0-fl

25、nA,57,4 均匀表面吸附理论（Langmuir模型）,理想吸附模型/均匀表面吸附模型基本假定：1 吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。2 吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）3 单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）4 被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡,58,（A）单分子吸附,吸附速率：ra=ka pAV 脱附速率：rd=kd A净吸附速率：r=ra rd=ka pAV kd A而：AV 1 V 1-A r=ka pA(1-A)kd A吸附平衡时：r=0,吸附平衡分压,59,（B）单分子解离吸附,吸附速率：ra=

26、ka pAV2脱附速率：rd=kd A2净吸附速率：r=ra rd=ka pAV 2 kd A2而：AV 1 V 1-A r=ka pA(1-A)2 kd A2吸附平衡时：r=0,60,（C）双分子吸附,A的净吸附速率：rA=raA rdA=kaA pAV kdAA吸附平衡时：A KApA*V B的净吸附速率：rB=raB rdB=kaB pBV kdBB吸附平衡时：B KBpB*V 而 AB+V 1,61,（D）多分子吸附,I的净吸附速率：rI=raI rdI=kaI pIV kdII吸附平衡时：I KIpI*V 而 IV 1,62,吸附极限/端情况（渐近线）,稀疏覆盖 单组分：if KAp

27、A*1 A 1,63,64,3 热力学分析在动力学研究中的应用,热力学分析目的：方向、限度、热效应和热力学图式,封闭体系化学反应热,生成热燃烧热总热效应,65,例题3-1：一实验装置采用羰基合成工艺生产乙醇，化学反应方程式为：2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)。已知下列化合物的生成热及燃烧热：,生成热（下标f表示）,燃烧热（下标c表示）,试求1atm、25oC时，乙醇合成反应的化学反应热。,高热值、低热值概念？,66,解：（1）通过气态甲醇的燃烧热求气态甲醇的生成热 气态乙醇完全燃烧的化学反应方程式为：C2H5OH(g)3O22CO2(g)3H2O(l)则，该反应1at

28、m、25oC时下的化学反应热,67,（2）乙醇合成反应的化学反应热的计算 化学反应方程式为：2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)则，该反应1atm、25oC时下的化学反应热,68,化学平衡常数与温度的关系,Vant Hoff 方程,计算Gibbs自由标准生成焓,经验公式计算法（内插、外推）增量法（基团贡献法）,对称数。被认为是刚性的分子围绕一个（或多个）任意对称轴旋转时所能占据的同等位置的数目，如，对甲烷=12；对乙烷=2,69,化学平衡组成计算 依据：化学平衡 元素平衡,将多反应体系分成若干个单一反应（即在不同反应器内进行不同的反应）,70,例3-2 试从化学热力学角度

29、出发，分析下列两个反应在800K时哪个更易进行？并计算相应的化学平衡常数。C6H12C2H4+C4H8（1）C6H12C6H6+3H2（2）已知800K时，GoC6H12=319.2kJ/mol；GoC2H4=103.9kJ/mol GoC6H6=221.5kJ/mol；GoC4H8=209.3kJ/mol,解1,71,解2,72,例3-3：甲烷与水蒸汽混合物中水碳比为5，设转化过程没有炭黑析出，试计算1atm和600oC条件下的平衡组成。已知该条件下的主反应及平衡常数如下：反应1：CH4+H2O=CO+3H2 Kp1=0.9618反应2：CO+H2O=CO2+H2 Kp2=2.7,解：以1m

30、ol入料CH4为基准，设x为按反应1转化了的CH4摩尔数，y为按反应2变换了的CO摩尔数，m为水碳比，则平衡物料关系可写为：,反应1：CH4+H2O=CO+3H2始态：1 m 0 0终态：1-x m-x x 3x,反应2：CO+H2O=CO2+H2始态：x m-x 0 3x终态：x-y m-x-y y 3x+y,结果：CH4 1-x；H2O m-x-y；CO x-y；H2 3x+y；CO2 y系统总摩尔数 1+m+2x,73,反应1：CH4+H2O=CO+3H2始态：1 m 0 0终态：1-x m-x x 3x,反应2：CO+H2O=CO2+H2始态：x m-x 0 3x终态：x-y m-x-

31、y y 3x+y,结果：CH4 1-x；H2O m-x-y；CO x-y；H2 3x+y；CO2 y系统总摩尔数 1+m+2x；总压 P,74,经整理，即可得到如下的平衡组成,迭代序列构建技巧,75,例3-4 乙烯在银催化剂上用过量空气部分氧化制取环氧乙烷，化学反应方程式为：主反应：2C2H4+O2=2C2H4O；副反应：C2H4+3O2=2CO2+2H2O。反应器进口混合气体的流量为45 000Nm3h-1，原料组成mol分率为 C2H4 3.5%，N2 82.0%，O2 14.5%。乙烯转化率为32%，反应选择性为69，则反应器出口气体的流量为（）kgh-1。（1）57 107.5；（2）

32、57415.2；（3）56 981.95；（4）11 289.9,解：该题干扰因素明显，表面上看似乎化学反应对过程计算非常必要且难以计算，但实际上，由于题目要求计算的是反应器出口混合气体的质量，而题设条件除反应器进出口流股外无其它信息，因此，根据质量守恒定律可知，反应器进出口的混合气体质量流量相等，而化学反应的存在仅仅是元素的重排。,76,解：（1）反应器进口平均分子量计算,（2）反应器进、出口质量流量计算,故：反应器出口气体的流量为57415.2 kgh-1,77,化学反应计量学是研究化学反应进行时，反应混合物组成变化规律的科学，其基础是化学反应计量式,4 化学反应计量学和动力学反应图式的判

33、识,4.1 化学反应计量学的概念和依据,甲醇合成,习惯表示方法CO2H2=CH3OH（1）,物种摩尔数变化关系,化学计量式CO2H2 CH3OH 0（2）,反应物为，产物为。计量上，（1）和（2）无本质差别,78,不失一般性，对N个Ai物种参与的K个反应的复杂反应系统（j反应），化学反应方程式为：,同样移项得化学计量关系（文献常见形式）,ji计量系数，反应物为“”，生成物为“+”（得到为正，失去为负）,79,需要解决的问题 如何对这一复杂反应体系进行描述？描述的途径是什么？（组成，动力学，路径等）,静态问题：确定混合物组成时，至少知道几种物质的量关键组分数及其选取 确定组分变化量时，至少需要几

34、个化学反应化学计量独立反应数及其选择,动态问题：组分变化量与各个反应进行程度之间如何关联nij 化学计量独立反应是否为动力学独立反应动力学独立反应数及其选择,80,4.2关键组分与化学计量独立反应（原子矩阵法）,封闭体系中，L个元素组成的N个物质的化学反应过程遵从原子守恒定律（元素平衡）,i=1N，h=1L（元素），bhh元素的原子数,但化学反应是按摩尔数变化进行的，ni=ni-ni0,hi的矩阵B有（LL）个矩阵元，设其矩阵的秩为R。则该体系的自由未知数（自由度）为,R=N-R（R关键组分）一般，RV=R（RV化学计量独立反应数）,化学计量学基础,81,例1关键组分和化学计量独立反应确定,甲

35、烷水蒸气转化制合成气。物质CH4、H2O、CO、CO2、H2、C；元素C、H、O；物种数i=16，元素数h=13。确定并选取关键组分和化学计量独立反应。,化学反应式确定（热力学分析）,82,关键组分数和化学独立反应数确定元素原子守恒,经初等变换可得秩为：R=3,以及,83,关键组分数和化学独立反应数为,根据反应原料组成和目的产物，选取如下的化学计量独立反应：CH4+H2O=CO+3H2(1)CO+H2O=CO2+H2(6)CH4=C+2H2(7),无析炭反应发生时，R=3，R=5-3=2,选取：CH4+H2O=CO+3H2(1)CO+H2O=CO2+H2(6),84,例2化学计量独立反应和物料

36、衡算,甲醇合成。原料 CO/CO2/H2，产物：CO/CO2/H2，CH3OH，H2O和N2+CH4。确定并选取化学计量独立反应，并进行基本物料衡算。,主反应 CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O CO2+H2=CO+H2O,秩：R=3；关键组分数和化学独立反应数为：,85,化学计量独立反应 CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O,选取CO和CO2为关键组分进行物料衡算,M表示甲醇,86,M表示甲醇,CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O,87,88,作业：试推导选取CH3OH和CO2为关键组分时的结果。答案如下：,89,4.

37、3组分变化量与反应程度的关系,反应程度：,广义量,单一反应：化学计量式反应程度反应速率,90,复合反应：化学计量式反应程度反应速率,j=1M（M动力学独立反应），即RV=N-R1，组分Ai摩尔数变化为多个反应j造成的，多数情况下，MRV。,91,4.4计量学与反应动力学之间的关系,化学动力学的目的：根据反应系数随时间的变化导出反应进行程度或反应机理的、有物理和化学意义的规律性。相反，大多数从计量学角度考虑的反应没有动力学意义（随机选定）动力学独立反应数是否一定等于化学计量独立反应数（或说关键组分数）？即，是否一定存在,回答：RV不一定总等于M,92,动力学图式分析条件：A1、A2和A3为同一分

38、子式组成的同分异构体，原料中有大量的A1和少量A2和A3，判别可能的动力学反应路径（前三个：实际反应数等于关键组分数）,途径1途径2途径3途径4,93,一个特别的例子蔗糖的转化反应（实际反应数小于关键组分数）,RV计算：相应的元素物种矩阵的秩为2，计量学上应该有两个（4-2=2）线性无关的反应方程式。第二个关键反应也许是异构化反应：,C12H22O11（蔗糖）+H2O=C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）,C6H12O6（葡萄糖）C6H12O6（果糖）,但从化学上看，这种异构反应是不可能的,因此，计量学只为关键反应数提供了上限,94,总结：无论是为了选择化学上很有意义的关键反应，还

39、是为了确定它们的数目，都需要进行动力学实验。计量学只是对系统的数学处理划出了外部范围只为关键反应数提供了上限。,95,4.5动力学路径分析实例,例：无定形C（A1）石墨（A2）或金刚石（A3），提出问题（1）三种物质均由C构成，计量独立化学反应数？（2）以纯原料A1进行变空速实验发现，低空速下产物中只有A2，而无A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，动力学图式是什么？,解：（1）计量独立化学反应数？方法一：对于C、H、O体系，关键组分数物种数组成这些物种的元素个数3-1=2,方法二：,96,4.5动力学路径分析实例,（2）动力学路途判别 可能的路径,途径1途径2途径3途径4,低空速下只有产

40、物A2存在反应,高空速下A2和A3并存，存在反应,结合低空速实验结果，A3也可能生成A2，因此，可能的反应路径为,或,97,例 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯,实验确定苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯的动力学反应网络结构。原料由苯（B）和异丙醇（IPA）组成,硕士论文题目YSBH-02催化剂上苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯工艺条件及本征动力学研究,98,实验流程,产物分布测定和热力学分析GC-MS测定表明，产物主要由丙烯（Pr）、水、异丙苯（IPB）、少量二异丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三异丙苯（TIPB）组成,99,例 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯,主反应：IPA=H2O+P

41、r（1）Pr+B=IPB（2）IPA+B=IPB+H2O（3）副反应：2IPB=DIPB+B（4）IPB=NPB（5）IPB+Pr=DIPB（6）IPB+IPA=DIPB+H2O（7）PrDIPB=TIPB（8）除反应（2）和反应（5）为热力学可逆反应外，其它6个反应均可看作正向不可逆反应,100,异丙醇与苯烷基化反应网络结构的提出,IPA异丙醇，Pr丙烯，B苯，IPB异丙苯，DIPB二异丙苯，DIPB三异丙苯,停留时间对产物分布的影响,特别注意:动力学图式反应机理,101,过程组成：外扩散过程、内扩散过程和化学动 力学过程三部分组成（共7个步骤）,5 物理传递过程对化学反应速率的影响,过程描

42、述的关键基础 1 控制步骤存在与否 2 操作状态（定态或非定态）3 过程描述基础理论（传递和反应）,一、多相催化过程中的物理传递现象及其描述,102,外扩散控制 内扩散控制 化学动力学控制（吸附、脱附、表面化学反应）共同控制,二、多相催化过程控制步骤判断,三、多相催化过程宏观速率的描述 效率因子的概念,过程速率定量方法（宏观动力学）1 宏观活性实验测定及其模型化 2 依据本征动力学和反应-扩散模型计算,103,5.1 多相催化过程中的物理传递现象及其描述,104,外扩散控制 CAg CAs CAc CA*内扩散控制 CAg CAs CAc CA*动力学控制 CAg CAs CAc CA*共同控

43、制？,105,5.1.1 外扩散过程,类型：总体流动、粘滞流流动、返混和扩散等 定态速率：(rA)g=kgSe(CAg-CAs)gglobal；kg外扩散传质系数，m/s；Se单位体积催化床中颗粒的外表面积，m2/m3；(rA)g组分A的宏观反应速率，mol/m3h；CAg物流主体中A的浓度，mol/m3；CAs催化剂颗粒外表面A的浓度，mol/m3,5.1.2 化学反应速率(rA)g,c=r本=ksSif(CAs),106,5.1.3 内扩散过程,类型：分子扩散、努森扩散、粘滞流流动、表面扩散和构型扩散,（1）分子扩散（自由扩散）限定条件：微孔孔径大于分子运动自由程 da100 分子运动平均

44、自由程：扩散系数：0.1cm2/s以上,i对j的双分子扩散（Fuller方程）,v组分扩散体积，M分子量，g/molP总压，atmDi,ji对j的扩散系数，cm2/s,107,多组分扩散（Stefan-Maxwell方程）,（2）努森扩散（Knudsen）（10-110-4 cm2/s）发生条件：da0.1,（3）粘滞流动（因压力梯度引起层流流动）,Bo多孔介质孔结构参数（渗透率或达西数），为表征多孔介质结构的几何形状和尺寸的参数，对园柱形微孔Bo=ra2/8混合物粘度,108,（4）表面扩散 因催化剂表面吸附而造成的被吸附质的表面迁移，只有在吸附量相当可观（显著）的情况下，才值得考虑。即便是

45、显著吸附发生，也由于吸附分子与催化剂表面的强吸附，移动起来颇为困难。此外，有关此方面的研究数据很少。在考虑扩散问题时，一般均忽略其贡献量。,（5）构型扩散（10-410-14 cm2/s）多发生在分子筛上（催化剂或吸附剂），因扩散通道（510埃）和分子大小相当，微孔内的扩散很大程度上受分子构型的影响，这种扩散就叫构型扩散。构型扩散系数变化范围很宽（可相差几个数量级），且对分子筛内的传递机理仍很不清楚，目前即便是定性意义上的数据也相当少。,109,（6）催化剂颗粒内的扩散过程描述（综合扩散）通常意义上只计及分子扩散和努森扩散，忽略表面扩散和构型扩散，在需要的情况下，单独计及粘滞流动 但必须注意，

46、曲节因子并非催化剂颗粒的固有参数，属于综合修正参数，随操作条件（温度、压力和组成等）和介质的性质的变化而变化。一般=17，常见范围为=34,110,曲节因子的实验测定（定态法）,NA纯物流A通过催化剂的扩散通量；CA1、CA2纯物流A在两个混合池中的浓度AC催化剂颗粒的流通横截面积；L扩散长度（催化剂厚度）；T温度,111,5.2 多相催化过程控制步骤判断,多相催化过程达定态稳定时，各步骤的速率相同,112,（1）if CAgCAsCAcCA*动力学控制过程 此时，内、外扩散均可忽略 发生在kg很大，而ks较小的情况,（2）if CAgCAsCAc CA*内扩散控制过程 CAgCAs，外扩散阻

47、力可忽略 CAcCA*，化学动力学阻力可忽略 此时，,113,（3）if CAgCAsCAcCA*外扩散控制过程 此时，内扩散和动力学阻力均可忽略，阻力主要集中在滞留层内，但此种情况比较少见,（4）过渡控制区 一般为可忽略一个过程的阻力，但其他两个过程阻力不可忽略，常见为内扩散和化学动力学共同控制 化学动力学与内扩散共同控制 CAgCAsCAcCA*内扩散与外扩散共同控制 CAgCAsCAcCA*外扩散与化学动力学共同控制 CAgCAsCAcCA*,特别注意：控制步骤不是一成不变的，随操作条件改变 会发生相应的变化,114,5.3 效率因子的概念,只计及了内扩散和化学动力学过程,计算需要预先求得粒内浓度（温度）分布引出扩散-反应方程，Diffusion-Reaction Model,