复旦有机课件13carboxylicacidderivativ.ppt

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1、前次课总结 羧酸的性质 羧羟基的取代羧酸衍生物的制备酯化反应及机理 羧酸与烷基锂的反应 羧酸的还原 羧酸a-氢的反应a-卤代、a-烷基化 脱羧反应、Hunsdiecker 反应 取代羧酸的性质 生物体内的反应(了解),第十三章 羧酸衍生物,主要学习内容：羧酸衍生物的分类制备方法由羧酸制备羧酸衍生物的方法(自己总结)羰基的亲核取代反应水解、醇解、胺解与Grignard试剂的反应制备醛、酮还原反应 a-氢的性质：酰卤的a-卤代、Reformatsky反应、Perkin反应、Claisen缩合、交叉缩合、Dieckmann 缩合腈及其制备方法、化学性质,13.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名(P.5

2、77,13.1)一、羧酸及羧酸衍生物的结构和分类,二、羧酸衍生物的命名(P.577.13.1),13.2 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构比较(P.586,13.4)诱导效应 电负性：Cl O N 共轭效应,羧酸衍生物的结构及化学性质分析 a-氢的酸性()：酰卤 醛 酮 酸酐(羧酸)酯(腈)酰胺 L基团的电效应 氢离去后，化合物的稳定性(共振式稳定性的比较),羰基的亲核取代：加成消除机理()易受亲核试剂进攻的底物，易反应 离去基团易离去的底物，易反应 亲核取代的速度(反应活性)：,L基团的电效应对羰基碳正电性的影响 离去基团的碱性：NH2 RO RCOO X,一、羧酸衍生物的共性：酰基上

3、的亲核取代(P.594)反应类型：,水解反应,醇解反应,胺解反应,1.羧酸衍生物的水解反应(P.595,13.11),易反应,较易反应,OH过量，反应完全,H or OH过量，要加热,酯的水解：加成消除机理 碱性水解(皂化),酸性水解(I),酸性水解(II)能够形成稳定碳正离子的，如叔烷基基团，按上述机理进行。,思考题：下列酯在酸性条件下用氧标记的水进行水解反应，应得到何种产物？写出反应机理进行解释。,酰胺的水解 碱性水解,慢步骤。离去能力:RNH OH,碱过量，成羧酸盐，反应不可逆,酸性水解,H 过量，胺可成盐,羧酸衍生物的醇解反应：酯的制备(P.600,13.12)酰氯的醇解反应,合成上用

4、于制备酯优点：1.反应完全，产率好2.适用于伯、仲、叔醇,酸酐的醇解反应合成上用于制备酯(优点：反应温和，产率好),思考题：完成下列合成：,酯的醇解反应(酯交换反应)反应可逆 需 H或 R”O催化例：,酰胺的醇解反应 反应相对不易进行(离去能力：NH2 RO)合成上意义不大，不用于合成酯,羧酸衍生物的胺解反应：酰胺的制备(P.603,13.13),易反应,较易反应,无水、过量胺,胺的交换，合成上意义不大,合成应用(I)：NBS的制备,合成应用(II)：Gabriel伯胺合成法(P.646,14.7),伯胺,合成应用(III)：氨基的保护,去保护方法,总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法),羧酸衍生物与有机金属化合物的反应(P.607,13.14)羰基碳的反应活性：强有机金属试剂与上述底物均反应弱有机金属试剂与上述底物选择性反应要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi,R2Cd等,与RMgX的反应由酰氯选择性制备酮：,实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中,RCOCl 始终保持过量。,过量,利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理：,与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应,比较：,活性强,活性较弱,