固体无机化学第二.ppt

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1、2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射2.2.1.1 X-射线衍射概述2.2.1.2 X-射线粉末衍射2.2.2 中子衍射,Nobel物理奖 1901年,Wihelm C.Rontgen，发现X射线及对X射线研究的成果。1914年,Max von Laue，发现晶体中的X射线衍射现象。1915年,William H.Bragg,William L.Bragg，运用X射线对晶体结构进行分析方面的成就。,Nobel化学奖 1936年,Peter J.W.Debye，提出分子磁偶极矩概念，并应用X射线衍射技术探明液体和气体分子中原子的排列和结合形式。1964年,Dorothy M.C.Hodg

2、kin，运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子青霉素、维生素B12等重要生物物质的晶体结构。1976年,William N.Lipscomb，发明冷气吹入法，测定出硼烷分子的三维空间结构，揭示了准金属化合物和金属互化物的化学键本性。1982年,Aaron Klug，将X射线衍射技术与电子显微技术相结合，发明了“显微影像重组技术”，以及在结构分子生物学方面的研究成果。1985年,Jerome Karle and Herbert A.Hauptman，开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的直接法。,连续谱:由高速电子撞击到阳极上减速的轫致辐射组成。特征谱:当电子束的加速电压达到一定值后，特征辐射被

3、激发，并叠加在连续谱上。,2.2.1.1 X射线衍射概述 X-射线的产生 当高速的电子束轰击靶面时,由于电子束与靶元素原子中电子的能量交换激发出X射线。,X射线发生器：由X射线管、高压发生器、稳压稳流系统、控制系统、水冷系统等部件组成。,2.X射线与物质的相互作用（1）吸收效应：（2）激发效应：高能X光束把能量传递给被轰击的原子,使原子 内层电子被电离成为光电子,并产生空穴,原子 处于激发态而发射次级(又称荧光)X射线或俄歇 电子。（3）散射效应：弹性散射：没有能量损失，即被X射线照射的物 质将发出与入射波波长相同的次级X射线,并向各 个方向传播。非弹性散射：有能量损失,3.晶体和X射线衍射（

4、1）Laue方程:一维晶体的衍射方程：a Sin=n a:原子间距 三维晶体的衍射方程：a1 Sin1=n:衍射角 a2 Sin2=n 发生衍射的条件 a3 Sin3=n 也可以写成：H a=h H:散射矢量或衍射矢量 H b=k H=h a*+k b*+l c*H c=l 垂直于hkl面的矢量长度为 1/dhkl（2）Bragg方程：2d Sin=n,4.衍射强度（1）电子的散射因子（2）原子散射因子（3）晶胞对X射线的衍射（4）晶体对X射线的衍射（5）影响衍射强度的因素,（1）电子的散射因子 Thomson散射效应：I=Io(re/r)2P,re=e2/40mc2，P=(1+cos22)/

5、2 A）散射光强与m2成反比,故原子中电子才是唯一有 效的散射体,原子核对X射线的散射可以不考虑.B）散射强度的分布与散射角2有关.C）散射光强只是入射光强的极小部分。re=7.9 x 10-30,4.衍射强度（1）电子的散射因子（2）原子散射因子（3）晶胞对X射线的衍射（4）晶体对X射线的衍射（5）影响衍射强度的因素,（2）原子散射因子如果以一个电子的相干散射振幅为单位来表示原子的(相对)散射振幅,散射因子:f=4(r)ei2Hr dr(r):原子中电子密度分布函数,当入射光频率正好处于原子的吸收限附近时,将出现反常散射,散射因子为复数:f=fo+f+if=fo+f 反常散射引起的虚部修正

6、折射率出现虚部色散现象(反常色散)判断晶体有无对称中心,4.衍射强度（1）电子的散射因子（2）原子散射因子（3）晶胞对X射线的衍射（4）晶体对X射线的衍射（5）影响衍射强度的因素,（3）晶胞对X射线的衍射A）结构因子：晶胞对射线的相干衍射振幅Fhkl=fi ei2(h Xj+k Yj+l Zj)Fhkl=(r)ei2 Hr dr(r)为晶胞的电子密度分布函数 B）衍射相角：晶胞中所有原子产生的hkl衍射束 与从原点发出的同方向衍射束间的周期差。Fhkl=Fhkl eihkl hkl：相角 电子密度:(X,Y,Z)=1/V Fhkl e-i2(h X+k Y+l Z)“相位”问题,C）晶胞的衍射

7、强度 I=Fhkl2=fi fj cos2H(ri rj)原子间的矢量r=ri rj Patterson函数D）Friedel定律，衍射强度的中心对称定律 Ihkl fi fj cos2h(Xi-Xj)+k(Yi-Yj)+l(Zi-Zj)Ihkl Ihkl,Fhkl2 Fhkl2不论晶体有无对称中心，衍射花样总是有对称中心的。,4.衍射强度（1）电子的散射因子（2）原子散射因子（3）晶胞对X射线的衍射（4）晶体对X射线的衍射（5）影响衍射强度的因素,（4）晶体对X射线的衍射 用 Dirac-函数描述点阵结构：L(r)=(r-rn)f(r)：一个晶胞的函数 f(r)*(r-rn)：整个晶体的函数

8、 晶胞衍射阵幅：FH=F(r)=(r)ei2Hr dr 晶体衍射阵幅：FH=F 晶体(r)=F(r)L(r),4.衍射强度（1）电子的散射因子（2）原子散射因子（3）晶胞对X射线的衍射（4）晶体对X射线的衍射（5）影响衍射强度的因素,（5）影响晶体衍射强度的因素 A）结构因子：系统消光：因对称中心、螺旋轴、滑移面等引起 超结构的附加衍射：有序固溶体具有超点阵结构。B）温度因子：由于热振动，衍射强度随温度升高而减 弱，产生漫反射。C）吸收因子：与Bragg角有关。D）反常散射：提高超点阵线强度；破坏Friedel定律 E）多重反射和消光,对称性和系统消光 点阵类型衍射指数消光条件P 简单点阵h

9、k l 无 A A-心点阵h k l k+l=2n+1 B B-心点阵h k l h+l=2n+1 C C-心点阵h k l h+k=2n+1 F 面心点阵h k l h,k,l 为奇偶混合 I 体心点阵 h k l h+k+l=2n+1,对称元素衍射指数消光条件21 2-次螺旋轴 ah 0 0 h=2n+1 42 4-次螺旋轴 沿 b0 k 0 k=2n+1 63 6-次螺旋轴 c0 0 l l=2n+1 31,32 3-次螺旋轴62,64 6-次螺旋轴 沿 c0 0 l l=3n+1,3n+2 ah 0 0 k=4n+1,2,或3 41,43 4-次螺旋轴沿 b0 k 0 k=4n+1,2

10、,或3 c0 0 l l=4n+1,2,或3 61,65 6-次螺旋轴 沿c 0 0 l l=6n+1,2,3,4,或5,垂直于a的滑移面b滑移 平移 b/2k=2n+1 c滑移 平移 c/20 k l l=2n+1 n滑移 平移 b/2+c/2k+l=2n+1 d滑移 平移 b/4+c/4k+l=4n+1,2,3 垂直于b的滑移面a滑移 平移 a/2h=2n+1 c滑移 平移 c/2h 0 l l=2n+1 n滑移 平移 a/2+c/2h+l=2n+1 d滑移 平移 a/4+c/4h+l=4n+1,2,3 垂直于c的滑移面a滑移 平移 a/2h=2n+1 b滑移 平移 b/2h k 0 k=

11、2n+1 n滑移 平移 a/2+b/2h+k=2n+1 d滑移 平移 a/4+b/4 h+k=4n+1,2,3,2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射2.2.1.1 X-射线衍射概述2.2.1.2 X-射线粉末衍射2.2.2 中子衍射,1.一般原理,反映的结构信息有局限性：1)某个2值的峰强度I(hkl)是许多具有相同d值的衍射强度的重叠。2)对称性低时，出现许多重叠或部分重叠的衍射。3)信号/噪音比较低。4)层状化合物的粉末谱常有严重的各向异性。,影响粉末衍射谱图的因素：（1）晶胞的大小、形状2（2）原子序数和原子在晶胞中的位置强度（I）Fhkl=fi ei2(h Xj+k Yj+l

12、Zj),d spacing formula:Cubic:a=b=c,=90o,Tetragonal:a=b c,=90o,Orthorhombic:a b c,=90o,Monoclinic:a b c,=90o,Hexagonal:a=b c,=90o,=120o,Rhombohedral:a=b=c,=,General triclinic crystal:,代入Braggs law:=2d sin,sin=/2d,For cubic:sin2=2/4a2(h2+k2+l2)=A(h2+k2+l2)For tetragonal:sin2=2/4a2(h2+k2)+2/4c2(l2)=A(h2

13、+k2)+cl2For hexagonal:sin2=2/3a2(h2+hk+k2)+2/4c2(l2)=A(h2+hk+k2)+cl2,影响粉末衍射谱图的因素：（1）晶胞的大小、形状2（2）原子序数和原子在晶胞中的位置强度（I）Fhkl=fi ei2(h Xj+k Yj+l Zj),P:倍数因子骗振因子洛伦兹因子,衍射线条能否出现？系统消光,1、不同点阵结构的系统消光情况2、同一点阵类型、不同结构对系统消光的影响,对称性和系统消光 点阵类型衍射指数消光条件P 简单点阵h k l 无 A A-心点阵h k l k+l=2n+1 B B-心点阵h k l h+l=2n+1 C C-心点阵h k

14、l h+k=2n+1 F 面心点阵h k l h,k,l 为奇偶混合 I 体心点阵 h k l h+k+l=2n+1,预计立方（Cubic）体系将出现下列衍射峰：hkl(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)PSin2A2A3A4A5A6A8A9A ISin2-2A-4A6A8A-FSin2-3A4A-8A-,1、不同点阵结构的系统消光情况2、同一点阵类型、不同结构对系统消光的影响 同类原子：附加系统消光 异类原子：某些衍射减弱，结构的系统消光,举例：（1）面心点阵金刚石结构（2）晶胞中出现异类原子，如 NaCl 结构（3）立方 ZnS 结构,立方晶系粉

15、末衍射图,举例：（1）面心点阵金刚石结构（2）晶胞中出现异类原子，如 NaCl 结构（3）立方 ZnS 结构,所有体心点阵有相同的消光规律,2.应用,X射线“指纹法”表征材料 物相的定性分析（某个物相存在与否）物相的定量分析 晶胞参数精修 研究固溶体的形成 测定晶体大小 研究压力下晶体畸变 测量热膨胀系数（HTXR）测定高温相图（HTRX）研究相变 晶体结构测定 研究固体的反应,（1）物相的定性表征 A）晶胞的大小和形状；B）原子序数和原子在晶胞中的位置。,KF,a=5.347 KCl,a=6.2931 KI,a=7.0655(hkl)d()I d()I d()I111 3.087 29-4.

16、08 42 200 2.671 1003.146 100 3.53 100 220 1.890 63 2.224 59 2.498 70 311 1.612 10-2.131 29 222 1.542 17 1.816 23 2.039 27 400 1.337 8 1.573 8 1.767 15,For cubic:sin2=2/4a2(h2+k2+l2)=A(h2+k2+l2)For tetragonal:sin2=2/4a2(h2+k2)+2/4c2(l2)=A(h2+k2)+Cl2For hexagonal:sin2=2/3a2(h2+hk+k2)+2/4c2(l2)=A(h2+hk

17、+k2)+Cl2,（2）晶胞参数的确定,立方晶系：sin2=2/4a2(h2+k2+l2)=A(h2+k2+l2)hkl(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)PSin2A2A3A4A5A6A8A9A ISin2-2A-4A6A8A-FSin2-3A4A-8A-,SrTiO3,hkl(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)PSin2A2A3A4A5A6A8A9A,A,Ba2BiO4+x,F=3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32,hkl(100)(110)(111)(200)(210)(211)

18、(220)(300)FSin2-3A4A-8A-,F=3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32,Tetragonal:Sin2=A(h2+k2)+C l2A=2/4a2,C=2/4c2hkl(100)(110)(200)(210)(220)(300)(310)Sin2 A2A 4A 5A 8A 9A 10Ahkl(001)(002)(003)(004)(005)Sin2 C 4C 9C 16C 25C,（3）物相的结构分析,一般步骤：A）由衍射线的方向求出晶胞的形状和大小；B）由化学分析数据确定化学式，测定晶体密度，确定晶胞中原子数；C）由晶体的宏观对称性和系统消光确定空间群

19、；D）根据空间群、衍射强度数据，结合晶胞中的原子种类和数目，确定原子的位置。,举例：CdTe 的结构分析化学分析：Cd 46.6%,Te 53.4%,面心立方,举例：KMgF3 的结构分析,简单立方,（4）晶体颗粒大小的测定,晶粒平均大小低于某一限度（直径 2000），会引起衍射线的展宽，通过测量额外展宽量就能得到晶粒大小平均值的数据。,Scherrer公式：B2=BM2 BS2 BM：测得的峰半高宽 BS：标准物质峰的相应 宽度,2.2 固体的表征,2.2.1 X-射线衍射2.2.1.1 X-射线衍射概述2.2.1.2 X-射线粉末衍射2.2.2 中子衍射,2.2.2 中子衍射中子源（1）核

20、反应堆（2）天然中子源（3）加速器中子束或散变中子源,（1）核反应堆 中子波长N和速度的关系：=h/mv 热平衡时，中子逸出的动能与温度的关系：1/2 mN v2=3/2 kT E=1/2 mN v2=h2/(2m2)=0.81787/(nm)2 当热平衡温度T=300 K时,1.5 中子射线的波长和中子能量有关，所以中子射线是连续谱。,（2）加速器中子束或散变中子源从同步加速器产生高能量质子脉冲(800 MeV)轰击一个重金属靶（铀），从而产生脉冲中子束。这些中子束强度高，而且在加速器不运行时，没有强的放射性。产生的是脉冲中子白色光束（包含很多波长），而不是一个连续的单色光束（如反应堆）。脉

21、冲中子束产生的衍射谱通过飞行时间方法time-of-flight(TOF)测定。,2、中子与原子核的相互作用 弹性散射、非弹性散射和吸收及直接相互作用 中子与原子核发生作用的几率，即散射截面定义为：s=4b2b:散射长度,散射中子向外的流量 入射中子通量,对磁性原子来说，除了原子核对中子束的散射外，还存在中子磁矩和原子磁矩相互作用引起的附加磁散射。顺磁材料的磁矩随机取向，磁散射非相干，因此在粉末衍射花样上给出漫散射背景。铁磁和反铁磁材料的磁散射是相干的，能使衍射峰强度增加或产生附加磁衍射线条，甚至会出现卫星反射。磁结构的中子衍射测定正是利用附加磁散射效应来进行的。,Probing the gr

22、ound states of high-spin molecules with inelastic neutron spectroscopy(INS).,Probing the magnetic structure with elastic neutron spectroscopy.,Probing the ground states of high-spin molecules with inelastic neutron spectroscopy(INS).,INS Spectroscopy,Inelastic Neutron Scattering(INS),1,no energy tra

23、nsferEi=Ef,2,neutron loses energyEi Ef,3,neutron gains energyEi Ef,INS Spectrum,no energy transferEi=Ef,neutron loses energyEi Ef,neutron gains energyEi Ef,Structure of CsMn(SO4)2(D2O)12,Phase Transition fromCubic Othorhombic 156 K,Site Symmetry is Ci atCryogenic Temperatures,INS Spectra of CsMn(SO4

24、)2(D2O)12,FOCUS,l=5.32,Reto Basler,Philip L.W.Tregenna-Piggott,Hanspeter Andres,Christopher Dobe,Hans-Ulrich GdelStefan Janssen and Gary J.McIntyre,J.Am.Chem.Soc 2001,123,3377.,D=-4.524(1)cm-1 E=0.276(1)cm-1,原子对X射线、中子束散射的比较：1、原子对X-ray的散射因子(f)随sin/的增加而 降低，原子对中子的散射因子(b)与散射角 无关。2、X-射线散射与原子序Z有关，而中子散射与Z无

25、关，中子散射主要是原子核的贡献。3、中子散射振幅随同位素而异，而X射线散射没有同位素效应。4、磁散射,H:fx=0.02 x 10-12 cm,Z=1 b=-0.374 x 10-12 cm 0.47 x 10-12 cmLi:fx=0.28 x 10-12 cm,Z=3b=0.201 x 10-12 cm-0.233 x 10-12 cm O:fx=0.62 x 10-12 cm,Z=8b=0.580 x 10-12 cm 0.578 x 10-12 cm 0.600 x 10-12 cm Al:fx=1.55 x 10-12 cm,Z=13b=0.35 x 10-12 cm Ca:fx=2.4 x 10-12 cm,Z=20b=0.18 x 10-12 cm W:fx=11.4 x 10-12 cm,Z=74 b=0.76 x 10-12 cm,