合工大高鸿宾有机化学第四版课件5章芳烃芳香性.ppt

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1、第五章 芳烃 芳香性,第五章 芳烃 芳香性,5.1 芳烃的构造异构和命名,5.2 苯的结构,5.3 单环芳烃的物理性质,5.4 单环芳烃的化学性质,5.5 苯环上取代反应的定位规则,5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制,第 五 章 目 录,5.7 稠环芳烃,5.8 芳香性,5.9 富勒烯,5.10 单环芳烃的来源,5.11 多官能团化合物的命名,第五章 芳烃 芳香性,第 五 章 目 录,第五章 芳烃 芳香性,芳烃芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。,“芳香”二字的含义：过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。现在：环流效应、Hckel 4n+2规则、以及特殊的

2、化性。,芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。,芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物,第五章 芳烃 芳香性,芳烃按其结构分为三类：,第五章 芳烃 芳香性,5.1 芳烃的构造异构和命名,5.1.1 构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：,第五章 芳烃 芳香性,5.1 芳烃的构造异构和命名,5.1.2 命名,命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：,C6H5 苯基(Ph)；C6H5CH2 苄基；Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；,5.1 芳烃的构造异构和命名,5.2 苯的结构,仪器测得：

3、苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角CCH及CCC均为120。,5.2 苯的结构,5.2.1 价键理论,Kekul于1865年对苯的结构提出了一个设想：,在19世纪，Kekul提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。,杂化轨道理论的解释：苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。,5.2 苯的结构,66是离域的大键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易

4、发生加成、氧化反应)。处于66中的电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧(动画),在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。,5.2 苯的结构,5.2.2 分子轨道理论,六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：,5.2 苯的结构,解释：三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。六个电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的键。,5.2 苯的结构,苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。(动画)由以上讨论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。苯分子结构的表示方法：,5.2 苯的结构,5.2.3 共振论对苯分子结构的解释,共

5、振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：,5.2 苯的结构,5.3 单环芳烃的物理性质,苯氢7.25 例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而，分子量相同时，对称性较高者，m.p较高(自学),单环芳烃的IR谱图特征：,CH吸收大于3000cm1(31003010cm-1)；1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动；900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。,单环芳烃的NMR谱图特征：,第五章 芳烃 芳香性,5.4 单环芳烃的化学性质,5.4.1 取代

6、反应,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,5.4.3 加成反应,5.4.4 氧化反应,5.4.5 聚合反应(自学),第五章 芳烃 芳香性,5.4 单环芳烃的化学性质,三种反应：取代、加成、侧链上的反应5.4.1取代反应(1)卤化,第五章 芳烃 芳香性,注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。,5.4.1亲电取代反应,(2)硝化,若苯环上已有取代基：,注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,5.4.1亲电取代反应,(3)磺化,其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：,5.4.1亲电取代反应,定位效应：苯环上已

7、有一个SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-；苯环上已有一个CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。,5.4.1亲电取代反应,注意：磺化反应可逆！,有机合成中可利用此反应“占位”：,例1：,例2：,5.4.1亲电取代反应,(4)Friedel-Crafts反应,(i)烷基化反应,常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brsted酸)。,例1：,例2：,5.4.1亲电取代反应,付氏烷基化反应的特点及问题：,多元取代,这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。,异构化,5.4.1亲电取代反应,(ii)酰基化反应,酸酐()也可做为酰基化试剂。,酰基

8、化反应不异构化、不多元取代。,如果想得到正丙苯：,5.4.1亲电取代反应,讨 论：,付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：,所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。,例：,苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不 能发生付氏反应。,5.4.1亲电取代反应,(5)氯甲基化,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,5.4.1亲电取代反应,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！,该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；失去质子，重新恢复苯环的稳

9、定结构，最后形成能量较低的取代产物(P254图10-7)。,5.4 单环芳烃的化学性质,(1)硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,(2)卤化反应机理,但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：,无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能 使溴的四氯化碳溶液褪色。,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,(3)磺化反应机理,一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,(4)烷基化

10、反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：,2C+,-络合物,5.4.2 苯环上亲电取代反应机理,5.4.3 加成反应,(1)加氢,(2)加氯,六六六有七种异构体，其中异构体(18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,5.4 单环芳烃的化学性质,5.4.4 氧化反应,(1)侧链氧化：,但苯环上有侧链时：,5.4 单环芳烃的化学性质,若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：,侧链上无H者则不被氧化：,苯环侧链的氧化反应,(2)环的破裂：,苯环的氧化

11、反应,(3)脱氢：,苯环的氧化反应,5.4.5 聚合反应,5.4 单环芳烃的化学性质,5.5 苯环上取代反应的定位规则,5.5.1 两类定位基,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,5.5.3 二取代苯的定位规则,5.5.4 定位规则在有机合成上的应用,(1)电子效应,(2)空间效应,(b)第二类定位基对苯环的影响其定位效应,(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应,第五章 芳烃 芳香性,5.5 苯环上取代反应的定位规则,两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：

12、O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOR、C6H5、RCH3、C2H5、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。,第五章 芳烃 芳香性,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(1)电子效应(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,甲基是致活基！,甲基:,5.5 苯环上取代反应的定位规则,为什么新引入基上o-、

13、p-？静态：+C使甲基的o-、p-较负；动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。,由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,羟基和氨基：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,动态：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,若E进攻OH或NH2的m-，则不会有类似III、能量较低的共振结构式。,所以，新引入基进

14、入OH或NH2的的邻、对位。,能量图：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,动态：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。,E+进攻-Cl 的o-、p-!,能量图：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(b)第二类定位基对苯环的影响其定位效应,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,静态：C

15、使硝基的m-相对较负，新引入基团上m-,例：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,所以，E进攻NO2的间位！,硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(2)空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。,烷基苯硝化反应时异构体的分布：,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,甲苯烷化时异构体的分布,可见，

16、随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。,此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。,5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,5.5.3 二取代苯的定位规则,两个取代基定位方向一致时：,两取代基定位方向不一致时，有两种情况：,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要 同原来的两个取代基的性质决定。,5.5 苯环上取代反应的定位规则,a).原有基团是同类时，以强者为主。例：,b).原有基团不同类时，以第一类为主(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：

17、,5.5 苯环上取代反应的定位规则,5.5.4 定位规则在有机合成上的应用,(1)预测主要产物,5.5 苯环上取代反应的定位规则,(2)选择合理的合成路线,例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化：,m-：先硝化，后氯化：,5.5 苯环上取代反应的定位规则,例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。,o-、p-：先硝化，后氧化：,m-：先氧化，后硝化：,5.5 苯环上取代反应的定位规则,例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：,解：,5.5 苯环上取代反应的定位规则,5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制,以萘的磺化反应为例。,第五章 芳

18、烃 芳香性,5.7 稠环芳烃,5.7.1 萘,5.7.2 其它稠环芳烃,5.7.3 微波辐射有机合成(自学),(1)萘的结构,(3)萘环上二元取代反应的定位规则,B.氧化反应,A.亲电取代,(2)萘的性质,C.还原反应,第五章 芳烃 芳香性,5.7 稠环芳烃,5.7.1 萘(1)萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。,萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,第五章 芳烃 芳香性,杂化轨道理论的解释：,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）,共振论的描述,萘的离域能为255KJ/mol

19、1522304KJ/mol(苯的离域能为152KJ/mol),萘的结构,(2)萘的性质,物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。,A亲电取代 卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：,萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。,萘的性质,新反应：,硝化：,萘的性质,磺化：,萘的性质,付氏反应,酰基化反应：,原因：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。,萘的性质,通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：,烷基化反应,萘的性质,B氧化反应,不同的氧化条件，得不同的氧化产物。,氧化反应总是使电子云密度较大

20、的环破裂：,萘的性质,C还原反应,采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：,Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。,在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：,以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！,萘的性质,(3)萘环上二元取代反应的定位规则,通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。,萘的性质,例3：,萘的性质,5.7.2 其它稠环芳烃,除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。,蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：,芳香性：苯萘菲蒽!,蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。,氧化

21、：,5.7.2 其它稠环芳烃,加氢或还原：,双烯合成：,5.7.2 其它稠环芳烃,5.8 芳香性,5.8.1 Hckel规则,5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断,(3)并联环系,(1)轮烯,(2)芳香离子,5.8 芳香性,芳香性的三个标志：易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明其有离域能；核磁共振谱中有环流效应。,苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大键，都有芳性；而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。,问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？,答案：不一定!,5.8 芳香性,平面结构的环状离域体系，如果其电子数符合休克尔(Hcke

22、l)规则，就具有芳香性。,5.8.1 Hckel规则 休克尔(Hckel)规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其电子数若为4n+2(n=0，1，2，整数)，就具有芳香性。,为什么符合休克尔(Hckel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？,分子轨道能级图可说明。,5.8 芳香性,简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果：（虚线圆的半径为2）,5.8 芳香性,当电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；当电子数为6,10时，符合Hckel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性；当电子数为4,8(4n)时，不符合Hckel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基

23、，有反芳香性。注意：环辛四烯可稳定存在(b.p152)，这是由于C8H8为非平面结构。,5.8 芳香性,5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断,非苯芳烃符合Hckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。,(1)轮烯 轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。,5.8 芳香性,5.8 芳香性,(2)芳香离子,下列离子都具有平面结构，且电子数符合Hckel规则，具有芳香性：,具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。,5.8 芳香性,(3)并联环系,例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围电子数符合Hckel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：,与萘、蒽、菲等稠

24、环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围电子数，也可用Hckel规则判断其芳香性。,5.8 芳香性,5.9 富勒烯(fullene),富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。(动画，C60的结构),C60的结构特点：60个碳原子以20个六元环及12个五元环连接成似足球的空心对称分子；C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形的表面有一层离域的电子云。,富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大(高四P194195小字部分)。C60的发现者Robert F C、H

25、arold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。,5.10 单环芳烃的来源,(1)从煤焦油分离,(2)从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。(3)芳构化环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。铂重整(自学)。,5.11 多官能团化合物的命名,分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。,A.官能团优先次序规则：,高P197表5-7,将排在前面的官能团做为母体；排在后面的官能团做为取代基。,例：,5.11 多官能团化合物的命名,B.最低系列原则：,选择含主官能团、取代基最多的最长碳链

26、为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时，要使取代基的位次和最小。,C.大小次序规则：,大小次序规则见高P4748烯烃的Z,E-命名法。,有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规则”，较大的基团后列出。,5.11 多官能团化合物的命名,例如：,5.11 多官能团化合物的命名,5.11 多官能团化合物的命名,本章重点：,苯环的结构与其特殊稳定性；苯环上的亲电取代反应；苯环上亲电取代反应的定位规律；萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用；Hckel规则与芳香性。,第五章 芳烃 芳香性,芳烃性质小结,记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基

27、、炔、烯、（氢），烷氧基、烷基、卤素、硝基。,邻二甲苯的IR,间二甲苯的IR,对二甲苯的IR,甲苯的NMR,异丙苯的NMR,官能团大小次序规则：把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：DH，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。ZZuasmmen，共同；E Entgengen,相反。,Z-1-氯2-溴丙烯,E-1-氯2-溴丙烯,连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如有下列基团与双键碳相连：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大 次大 次小 最小当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。,-CCH-CH=CH2,根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR,苯的结构,足球烯,