晶体化学原理.ppt

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1、晶体的密度:单位体积晶体的质量。在已知晶体的结构类型及晶胞常数的前提下，可以计算出晶体的密度。,晶体密度，单位晶胞内容,第三部分 晶体化学原理,此处 N是 Avogadro常数。若一个单位晶胞的体积为 V，含 Z个式单位，则 V=一个式单位的体积 Z从而,晶体密度为D，则:,V的单位通常是3，必须乘以 10-24，以得出密度的常用单位:克/立方厘米。代入Avogadro常数=6.023 X 1023 后，上式简化为：,Z=,(Al,Cu,Au,Ni),原子沿面对角线接触:,例：Cu面心立方结构原子量=63.5 g/mol原子半径=1.28 计算其密度?,(8 x 1/8),+(6 x),=4,

2、=3.62,单胞体积=a3=47.45 3,=8.88 g/cm3,=,(实测密度=8.94 g/cm3),在确定单位晶胞容量Z值时，常常产生混乱。这是因为位于顶角、棱边或单胞面上的原子或离子是与相邻的晶胞共用的，这一点必须考虑到。,原子位于：与相邻的单胞共用:每个原子算作:顶角 8单胞1/8面心 2单胞1/2体心 1单胞1棱中心 4单胞1/4,点阵类型单胞容量Z=P1=8 x 1/8I2=(8 x 1/8)+(1 x 1)F4=(8 x 1/8)+(6 x 1/2)C2=(8 x 1/8)+(2 x 1/2),例1：简单立方结构顶角上的 原子:(8 1/8)=1单位晶胞容量：Z=1,例2：-

3、Fe,体心立方结构顶角上的 Fe:(8 1/8)=1体心的Fe:(1 1)=1单位晶胞容量：Z=1+1=2(Fe),例3：NaCl，面心立方结构顶角上的 Cl-:(8 1/8)=1面心Cl-:(6 1/2)=3棱中心上的 Na+:(12 1/4)=3体心的Na+:(1 1)=1单胞容量：Z=4(Na+Cl-),问题:C60为面心立方(FCC=Face Centered Cubic)结构,单胞中有多少C原子?,现实生活中的一个密堆积的例子,密堆积原理,问题：在下列正方形中能放进多少球？,答案:方式A=52+8/2球,方式B=49球,结论：六角形的堆积方式更有效。,问题：在下列正方形中能放进多少球

4、？,方式A(密堆积方式)：每个球X,被6个球Y包围,每个球的配位数=6,形成密堆积层。方式B(正方型堆积方式)：每个球X，被4个球Y包围，配位数=4，不是密堆积层。,密堆积方式正方型堆积方式,在二维空间有两种堆积球的方式：,对于正方型堆积方式,如果第二层中的每个球正好放在第一层中每个球的正上方，就得到简单立方晶胞。,简单立方晶胞,正方型堆积,由正方型堆积方式产生的结构1-简单立方,如果第二层中的每个球正好放在第一层中四个球之间的凹陷处，第三层中的每个球放在第一层中每个球的正上方，就得到体心立方晶胞。,正方型堆积,体心立方晶胞,正方型堆积方式产生的结构2-体心立方,在三维空间中，两个密堆积层,使

5、其接触的最有效方式是把一层中的每个球放在另一层中三个球之间的凹陷处，例如放在图中的B或C处。,由密堆积方式产生的结构-六方密堆积和立方密堆积结构,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,C,C,C,C,C,C,C,第二层中的原子可以占据B或C位置，但两者不能都被占，也不能被混合占据。假定B位置被占，则如下图：,B,B,B,B,B,B,B,ABCABCABCABCABC,B,B,B,B,B,B,B,C,C,C,C,C,C,C,第三层想要加到前两层上，有两种方式：球占据新的位置C（方式1）或A（方式2）如果第三层放在C处，那么所有三层彼此错开，给出：ABCABCABC序列，这叫做立

6、方密堆积(ccp=Cubic Closed Packing)。,如果第三层放在A处，那么它正好在A层的上方。当其后的层依次加上，得到以下顺序：ABABAB这叫做六方密堆积(hcp=Hexagonal Closed Packing)。,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,B,B,B,B,B,B,B,C,C,C,C,C,C,C,六方密堆积的第一层,C,C,C,C,C,C,C,ABABABABABOrACACACACAC.,B,B,B,B,B,B,B,六方密堆积的第二层,B,B,B,B,B,B,B,C,C,C,C,C,C,C,ABABABABABOrACACACACAC.,六方密堆积

7、的第三层,在密堆积结构中每个球与12个其它球接触，每个球的配位数=12。,其中6个球与中心球共平面,三个球在平面之上,三个球在平面之下；hcp 和ccp的不同仅在这两组三个相邻球的相对取向不同。,从立方密堆积排列的结构中可以抽出 面心立方(fcc)晶胞来。密堆积层是平行于fcc晶胞的111面。,将密堆积层按ABC方式加上形成立方密堆积排列。,加上晶胞线，就可看出面心立方(fcc)晶胞。,立方密堆积总结,六方密堆积总结,空间利用率（堆积效率）:球总体积/单胞体积两种密堆积结构的空间利用率=74非密堆积结构的空间利用率74，例:体心立方是68，简单立方是52。,注意：球沿面对角线接触，晶胞边长 e

8、 和球半径 r 之间有下列关系：,例1:求ccp结构的空间利用率?,例2:求体心立方密堆积结构的空间利用率?,布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型,晶胞含原子数=8*1/8+1=2,空间利用率,ccp,hcp,（1）金属金属通常以三种结构类型(A1 或 FCC=ccp,A2 或 BCC,A3 或 HCP）中的一种结晶，A1和A3是密堆积结构。,可以描述成密堆积结构的材料,bcc,金属晶体结构的三种常见类型,A1 结构：立方最紧密堆积（FCC)Al,Cu,Ag,Au 等 A2 结构：立方体心堆积，堆积率68%Li,Na,K,Rb,Cs 等 A3 结构：六方最紧

9、密堆积(HCP)Be,Mg,Y,Co,Ti,Zr 等,（2）合金合金是金属间化合物或固溶体，如同纯金属的情况一样，可以被认为是密堆积结构。,可以描述成密堆积结构的材料,（3）离子型结构 NaCl，Al2O3，Na2O，ZnO等物质的结构中，负离子比正离子稍大，其结构可以看成：负离子形成密堆积结构，而正离子填在负离子的密堆积层的空隙位置上。,可以描述成密堆积结构的材料,第一种：连续穿透两层的空隙,第二种：未连续穿透两层的空隙,第二种：未连续穿透两层的空隙,最紧密堆积的两层间存在两类不同的空隙,处于四个球包围之中的空隙：四个球中心连线刚好构成一个四面体的形状。,处于六个球包围之中的空隙：六个球中心

10、连线刚好构成一个八面体的形状。,四面体空隙和八面体空隙,若有 n 个等大球体作最紧密堆积，就必定有 n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙，其中 T+和T-各一半。,T+,T-,O,八面体空隙标记为O,顶点向上和向下的四面体空隙分别标记为T+和T-,面心立方晶胞中的八面体空隙位置,坐标,坐标 0,0=1,0,在一个由负离子组成的面心立方晶胞中，正离子所在的八面体空隙位置为立方体的体中心和立方体每条边的中心。,0,0,0,0,0,0,1.2.3.4.,0,00,0 0,0,5.6.7.8.,负离子坐标,八面体空隙位置坐标,面心立方晶胞中的八面体空隙位置坐标,一个FCC晶胞可分为8个小立方体，在每

11、个小立方体的中心是一个四面体位置。,面心立方晶胞中的四面体空隙位置,一个FCC晶胞共有8个四面体空隙位置，在平行于x，y和z的方向上，T+和T-位置都是交替出现的。,3/4,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/43/4,3/4,3/4,9.10.11.12.,1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/41/4,3/4,3/4 3/4,1/4,3/4,13.14.15.16.,T+位置坐标：,T-位置坐标：,面心立方晶胞中的四面体空隙位置坐标,总结如果负离子形成fcc/ccp密堆积结构，则单胞中：,4个负离子位于:000,0,0,04个八面体位置:,00,00,004个四面

12、体T+位置:,4个四面体T-位置:,八面体空隙,四面体T+,T-空隙位置可以被正离子部分或完全占据，从而导致不同的晶体结构。,CaF2：T+和T-位置都被占据;O位置空着NaCl:O位置被占据；T+和T-位置都空着立方ZnS:T+(或T-)位置被占；O,T-(或T+)空着Li3Bi：O,T+和T-位置都被占据,典型晶体结构介绍,(1)氯化铯结构,简单立方结构、配位数为 8,阴离子作简单立方堆积,阳离子填充在立方体空隙中,1个Cl-位于:0,0,01个Cs+位于:1/2,1/2,1/2,将晶体结构沿一个轴(例如，沿c轴)方向投影下来。,CsCl晶体结构投影图,包括 CsBr、CsI、TlCl、T

13、lBr 和 TlI 等在内的一些晶体具有CsCl 型结构CsI 是一种闪烁晶体材料。中科院上海硅酸盐所首先研制成功，并在短短一年半时间里向日本和美国出口了 16 吨。闪烁晶体：在光或 X 射线辐射下具有很强的发光性质，可以用于探测 X 射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核工业等方面具有较广泛的应用。,CsCl结构化合物的例子,这个结构相当于半径较大的 Cl作立方最紧密堆积，而半径较小的 Na+则填充在所有的八面体空隙中。,阴阳离子的配位数均为 6,(2)氯化钠结构,4个Cl-位于:000,0,0,04个Na+位于:00,00,00,NaCl晶体结构投影图,属于氯化钠结构的离子晶体很多

14、，除了 NaCl 外，其他碱金属卤化物(如 LiF、NaF 等)、碱土金属氧化物(MgO、CaO 等)、碱土金属硫化物(MgS 等)某些间隙相化合物(TiC、TiN、ZrN 等)。其中 LiF、NaF 等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要原料，MgO、TiC 和 TiN 等则是重要的高温材料。,氯化钠结构化合物的例子,(3)闪锌矿结构(立方ZnS),闪锌矿是立方面心格子,S2-离子形成立方密堆积排列,Zn2+离子占据四面体空隙 的一半,阴阳离子的配位数均为 4,闪锌矿(立方ZnS)结构投影图,4个S2-位于:000,0,0,04个Zn2+位于:,，,在闪锌矿结构中,每个Zn2+被4个S2-包围,形成S2

15、-在顶点，而Zn2+在中心的四面体。如果把ZnS4基团画成四面体,则结构看上去更简单。,多面体表示的闪锌矿结构,属于闪锌矿结构的离子晶体有 SiC、GaAs、AlP、InSb 等。其中 GaAs 是一种 IIIV 族化合物半导体，是仅次于 Si 的一种重要的半导体材料。,闪锌矿(立方ZnS)结构化合物的例子,Ca2+形成立方密堆积排列,F 占据了所有的四面体空隙,Ca2+的配位数=8F 的配位数=4,8 个阴离子构成的六面体是一个较大的空隙。,(4)萤石(CaF2)结构,萤石(CaF2)结构投影图,4个Ca2+位于:000,0,0,08个F-位于:,多面体表示的萤石(CaF2)结构,萤石结构中

16、,每个F-被4个Ca2+包围,形成Ca2+在顶点，F-在中心的四面体。如果把FCa4基团画成四面体,则这些四面体共边，形成三维网络结构。,萤石（CaF2）又称氟石，天然矿物中，Ca 经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石、铈萤石等。是制取各种氟化物的矿物原料，在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时矿石中的硫、磷等有害杂质。单晶有透红外线的能力，用作光学元件。还是玻璃、水泥工业的矿物原料之一。,萤石(CaF2)的应用,许多金属(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、锕系和镧系元素的二氧化物、ZrO2 等具有萤石结构。其中 UO2 是一种极好的核燃料。另一种具有萤石结构的氧化物 PuO2 也是一种

17、核燃料，通常和 UO2 一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型转换堆。CeO2 和 ZrO2 则是高温燃料电池中构成氧离子导电通道的新型固体电解质材料。,萤石结构化合物的例子,一些碱金属的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如 LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te 等)具有所谓的反萤石结构。这种结构的特征就是阴、阳离子在晶胞中的位置与萤石结构正相反，阴、阳离子的配位数分别为 8 和 4。,反萤石结构化合物的例子,思考题1.画出立方最密堆积(ccp)的面心立方晶胞，写出(a)原子的分数坐标；(b)八面体空隙中心的分数坐标；(c)四面体空隙中心的分数坐标.用密堆积型式描述NaCl晶体的结构.3.用密堆积型式描述立方ZnS晶体结构.4.用密堆积型式描述CaF2晶体的结构.,END,Thank You!,