晶体化学基础.ppt

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1、第10章 晶体化学基础,元素周期表The Periodic Table,Elements are classified as:碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土、非金属、卤素、惰性气体Metals:lose e-and cationsNonmetals:gain e-and anionsMetalloids intermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po.),Elements are classified as:按纵行分为9个族:除零族(惰性气体)和VIII族外，I至VII族又分主(A)和副(B)族 最外层电子数:IA为1(ns1);VIIA为7(ns2 np5);IB(铜族)

2、和IIB(锌族)最外层电子数分别为1和2;IIIB至VIIB的族号等于最外层s电子数加上次外层d电子数;VIII族和零族另当别论。,Atomic and Ionic Radii原子和离子半径,Atomic and Ionic Radii,不能绝对测量(不可能确切知道e-的运动状况,即运动速度和位置)如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的半径就是原子或离子的半径=理论半径 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径对应于不同的化学键，也有离子半径、共价半径、金属原子半径、范德华半径的区别,Atomic and Ionic Radii,周期表中的规律：同种元素

3、原子半径:共价半径 金属原子半径同种元素离子半径:rcation ranion同族元素:原子和离子半径随周期数增加而增大同一周期元素:原子和离子半径随Z的增加而减小从周期表左上到右下对角线上，阳离子半径近于相等镧系和锕系:阳离子半径随Z增加而略有减小Generally,阳离子半径都小于阴离子半径。阳离子半径在0.51.2 的范围内，而阴离子半径则在1.22.2 之间,最紧密堆积原理：因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。,二、球体的最紧密堆积,质点之间趋向尽可

4、能靠近，形成最紧密堆积。分等大球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种。1.等大球体的最紧密堆积第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：,球体的最紧密堆积,第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。,等大球体的最紧密堆积,两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。,第三层球的排列（C）：第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上.,等大球体的

5、最紧密堆积,叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行（0001）。,等大球体的最紧密堆积,等大球的密堆积,Add 3rd layer(yellow)Unit cell,等大球的密堆积,Add 3rd layer(yellow)Unit cell,等大球的密堆积,Add 3rd layer(yellow)Unit cell,等大球的密堆积,Add 3rd layer(yellow)View from top shows hexagonal unit cell,等大球的密堆积,Ad

6、d 3rd layer(yellow)View from top shows hexagonal unit cell,with symmetry symbols(3-fold),第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上.,发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC的周期重复。,等大球体的最紧密堆积,因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111）面网.,等大球体的最紧密堆积,等大球的密堆

7、积,View from the same side shows the face-centered cubic unit cell that results.,A-layer,B-layer,C-layer,A-layer,等大球的密堆积,Rotating toward a top view,等大球的密堆积.,Rotating toward a top view,等大球的密堆积,You are looking at a top yellow layer A with a blue layer C below,then a red layer B and a yellow layer A aga

8、in at the bottom,在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。,等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。,等大球体的最紧密堆积,等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05（该数值称为空间堆积系数K）。K值的计算：,1 在六方密堆积中，共有三层球体，中间一层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角

9、形凹坑处，因此，三层球体的堆垒高度H由四个球所构成的四面体高度的2倍。,空隙堆积系数,空隙堆积系数,2 在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位置上，形成了ABC.ABCABC的规律重复。,空隙堆积系数,空隙堆积系数,等大球的密堆积,ABCABC CCP Type A1 立方,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 4 000;0;0;0 12 74.05%111,等大球的密堆积,ABABAB HCP Type A3 六方,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 2 000;2/3 1/3 12 74.05%001,等大球的密堆积,Type A2body-cub

10、ic packed(BCP)立方体心密堆积非最紧密堆积,Other types?,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 2 000;8 68.02%111,等大球的密堆积,Type A4金刚石型密堆积非最紧密堆积,Other types?,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 8 000;0;0 4 34.01%111 0;,等大球的密堆积,以A2型金刚石型密堆积为例,等大球密堆积的空间利用率?,单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 2 000;8 68.02%111,Z=2 密堆积沿111方向，故单胞边长a=(4/3)r 单胞体积V0=a3=(

11、64/27)r3 将V0带入上式，得t=68.02%。,等大球的最紧密堆积,等大球最紧密堆积的空隙 A四面体空隙 B八面体空隙,等大球的最紧密堆积,等大球最紧密堆积的空隙,有多少四面体和八面体空隙呢？每球体周围有8个四面体空隙 和6个八面体空隙由于 4个球构成一个四面体空隙，6个球构成一个八面体空隙所以 n个球作最紧密堆积时，有 n个八面体空隙 2n个四面体空隙,不等大球体的堆积,Halite,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,看成是较大的球体成等大球密堆积，较小的球充填空隙！如NaCl，Cl的半径为1.81，Na+的半径1.02，可视为Cl作立方最紧密堆积，Na+充填所有八面体空隙。,此时，大球

12、的堆积只能是近似密堆积。如金红石(TiO2),O2作近似的立方密堆积，Ti4+充填畸变的八面体空隙一些离子结构化合物，常可视为阴离子作密堆积、阳离子充填空隙,不等大球体的堆积,如果空隙容纳不下较小的球，那么小球就会将包围空隙的阴离子略微撑开一些。,三、配位数和配位多面体,配位数(coordination number，缩写为CN)：与原子(离子)直接相邻结合的原子数(或异号离子数)配位多面体(coordination polyhedron)：与某一阳离子(或原子)成配位关系而相邻结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们的中心联线所构成的多面体。,Cl,Cl,Cl,Cl,Na,Na,Na,Na,N

13、a,Cl,配位数和配位多面体,主要有：化学键类型、质点相对大小、堆积的紧密程度 金属键：最紧密堆积，CN=12。如Cu，Au等，A1型密堆积；非最紧密堆积，CN要减低。如a-Fe，CN=8,A2型密堆积。共价键：共价键具方向性和饱和性，配位数取决于成键个数，不受球体密堆积规律的支配。如金刚石中碳原子形成四个共价键，CN=4；石墨中碳原子形成三个共价键，CN=3,配位数和配位多面体由多种因素决定,配位数和配位多面体,离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小,Questions:半径的相对大小如何求得？CN=12，多面体是什么？有没有与表中配位多面体不一致的？,What is the rc

14、/ra of that limiting condition?1.732=dC+dAIf dA=1then dC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732,Central Plane,配位数和配位多面体,当rc/ra=1.0 0.732时，阳离子CN=8。,What is the rc/ra of that limiting condition?1.414=dC+dAIf dA=1then dC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414,当rc/ra 小于0.732，阳离子配位数要降低为6,配位数和配位多面体,What is the rc/ra of t

15、he limiting condition?中心到角顶的距离=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225,当rc/ra 小于0.414，阳离子配位数要降低为4,配位数和配位多面体,What is the rc/ra of the limiting condition?cos 60=0.5/y y=0.577rc=0.577-0.5=0.077rc/ra=0.077/0.5=0.155,当rc/ra 小于0.225，阳离子配位数要降低为3,配位数和配位多面体,配位数和配位多面体,CN=12，正多面体的形状是：,A截角立方体；B截顶两个三方双锥聚

16、形,化学键,键 bond原子(离子、分子)之间的维系力，称为键维系力是化学结合力，则为化学键典型的化学键离子键共价键金属键分子键,化学键,正负离子之间的静电相互作用力无方向性:离子视为球体、密堆积、对称高无饱和性:不良电导体键强大(800 kJ/mol):高熔点、高硬度一般电负性差 2,较大用静电理论解释,离子键 ionic bond,化学键,离子键 ionic bond,Na:失去e-Na+(Ne 构型:2s2 2 p6)Cl:得到e-Cl-(Ar 构型:3s2 3p6),化学键,共价键 covalent bond,以共用电子对的方式所成的化学键 具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密

17、度无电子和离子:不导电键强较大(400 kJ/mol):高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论,化学键,键能：气态原子A、B生成气态分子AB所释放的能量A+B AB单位：kJ/mol(+值为释放的能量)典型的共价键及其键能、键长共价键 HH OO ClCl CC CC CC键能 432 400 240 345.6 602 835 键长 0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20,共价键 covalent bond,化学键,共价键 covalent bond,原子靠近时：原子轨道相互重叠电子云密度增加电子云同时受到两个核的吸引,O

18、原子:1s2 2s2 2p4两个O原子，共用两个2p 电子，O2成2s2 2p6稳定构型,Cl原子:1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5 两个O原子，共用1个2p 电子，Cl2成3s2 3p6稳定构型,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp3),C-C-C angle=109o 28,金刚石的结构sp3杂化,化学键,共价键 covalent bond:杂化,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp3),2s轨道上1个e-被激发至2p轨道:体系能量增加4.16 eV 2p轨道每增加1个CC键：能量降低4.29 eV,化学键,共价键 covalent bond:杂化,Carb

19、on:|1s 2s 2p 1s 2(sp2)2p,化学键,共价键 covalent bond:杂化,石墨的结构sp2杂化,其他类型的杂化 杂化轨道夹角轨道形状例子sp:180o直线carbynesp2:120o三角形C(石墨)sp3:109o 28 四面体C(金刚石)dsp2:90o,180o正方形CuCl42-dsp3:120o三角双锥体CuCl42-,化学键,共价键 covalent bond:杂化,化学键,金属键 metallic bond,正离子和“自由电子”之间的静电作用力没有方向性、饱和性:高配位数、密堆积、高密度自由电子:良导体键强小(80 kJ/mol):低熔点、低硬度自由电子

20、理论、能带理论,化学键,金属键 metallic bond,能带理论要点满带导带(空带)重叠带禁带Brillouin区ZnS宽禁带半导体？新一代光源？,化学键,金属键 metallic bond,能带理论要点满带导带(空带)重叠带禁带Brillouin区ZnS-宽禁带半导体？新一代光源？,化学键,分子键 van der Waals bond,分子与分子间的作用力无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度键强小(8 kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性van der Waals bond=静电力诱导力色散力 常产生在分子之间，如石墨层间,化学键,氢键 hydrogen bond,氢原子参与成键的一种特殊的化学键有方向性、饱和性键强小(8 kJ/mol)氢键晶体:草酸铵石,化学键,混和键,同学们，再见！,