《工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用.ppt
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1、第一节 酸碱的定义和种类,(2)种类(大致可分为三类,如下表),第二节 酸碱的性质,酸碱的性质:包括三个方面,第一方面是它归属的种类,是属于B酸还是 L酸,属于B碱还是L碱;第二方面是酸碱的强度;第三方面是酸碱的浓度。(一)固体酸的类型固体酸的类型有B酸和L酸两种,对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法,它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示,通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。(固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带,单位:cm-1),第二节 酸碱的性质,例如,HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所
2、示,图中:(a)在773K下处理后样品的谱图,在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基(B酸)所引起的;(b)把样品在773K处理后,再使其吸附吡啶的结果,1550 cm-1处的吸收峰表明B酸与吡啶的结合;(c)把样品在1073K下处理后,再使其吸附吡啶,由于样品发生脱羟基作用,1550 cm-1处的吸收峰强度减弱,相应地,指示L酸的1455cm-1处的吸收峰增强了,从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。,第二节 酸碱的性质,(二)固体酸的强度和酸量酸强度通常是指给出质子的能力(B酸强度)或去接受电子对的能力(L酸强度)。对于固体酸来说,因为其表面上物种的活度系数是未知的,所以一般都是用
3、酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。对于B酸,表面能够吸附一未解离的碱(如碱指示剂),并且将它转变为相应的共轭酸,转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的,即:,酸强度函数H0可表示为:,此处Ba和BH+a分别为未解离的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度,pKa是共轭酸BH+a解离平衡常数的负对数,类似pH。对于一定的碱指示剂Ba 其pKa是定值,固体酸强度的不同,就有不同的Ba/BH+a值,相应的就有不同的H0值。,第二节 酸碱的性质,化工资源有效利用国家重点实验室 5,对于L酸,是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即:,此处A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
4、所以H0值反映出了不同的酸强度,固体酸的酸性强则H0小,酸性弱则H0大,在等当点时,H0=pKa,因此利用各种不同的pKa值的指示剂,可得出不同强度酸的H0范围。例如,能使亚肉桂基甲基酮(pKa=-3.0)变红而不能使蒽醌(pKa=-8.2)变色的固体,其酸强度H0值就在-3.0到-8.2之间。,则H0可表示为:,第二节 酸碱的性质,常见指示剂的pKa见表所示,测定酸强度所用的碱指示剂,一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为:先将催化剂干燥,然后置于非极性溶剂中,加入几滴指示剂,振荡一段时间,若起作用,则比较快地看到指示剂变色,用各种指示剂重复几次,就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域,可见它能
5、够很方便的测定出相对的酸强度。,第二节 酸碱的性质,固体酸的酸量:指单位表面积(或单位质量)上所含酸的物质量,单位为mmol/m2(或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的,酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附法、红外光谱法等。,碱滴定法:就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中,其中加入指示剂,用正丁胺进行滴定,使用不同pKa值的各种指示剂,就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量,这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品,可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释,也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。,碱性气体吸/脱附
6、法:就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体,如氨、吡啶等的固体酸在等速升温,并通入稳定流速的载气条件下,检测一定温度下脱附出的碱性气体,得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值,都与固体酸的表面酸性有关,从而确定酸量。,第二节 酸碱的性质,下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法,第二节 酸碱的性质,化工资源有效利用国家重点实验室 9,(三)固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义:一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力,即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在指示剂法中,吸附在固体表面上的合
7、适指示颜色是该固体碱的强度的衡量,假如固体碱B和指示剂AH的平衡为:,则B的碱强度H-与pKb之间的关系为:H-=pKb+lgA-/AH式中AH是指示剂的浓度,A-是碱的浓度,当AH=A-时,H-=pKb,第二节 酸碱的性质,一些指示剂列于表中,苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。,在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸,因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下,苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后,在温度分别提高到100、200、300等不同温度时,对系统进行抽空,然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话,那就是说这个
8、固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为:强碱性:CaO;碱性中等:BeO、MgO、ZnO;弱碱性:硅胶、Al2O3。,第二节 酸碱的性质,化工资源有效利用国家重点实验室 11,固体碱的碱量(也称为碱度):通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的,即mmol/m2(或mmol/g)。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法。滴定法:用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量,指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上,苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。酸吸附法:通过测定一引进酸,如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量,而得到
9、固体碱的碱量,也可用酸性气体(如CO2)在固体碱表面碱中心的吸附量来确定,比较好的方法是CO2-TPD,可得到不同温度下的碱强度和碱量。,第三节 固体酸碱催化剂的结构,固体酸碱催化剂的结构固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的,而固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的,不但可以具有不同强度的酸中心,有时还同时具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点:,(一)氧化铝的结构及其催化性质氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂,因制备氧化铝的原料和条件不同,可得到不同类型的氧化铝,但有催化活性的只有-Al2O3和-Al2O3。对-Al2O3表面
10、结构的深入研究发现,其表面即有L酸中心、B酸中心,又有碱中心。IR光谱表明-Al2O3表面有5种羟基吸收峰,-Al2O3上羟基的结构模型如图所示,由于它们的环境不同,局部电荷密度不同,因此,有的羟基可以作为酸中心,有的可以作为碱中心。以四个O2-作近邻的A型羟基,电性最负,是碱中心;没有O2-作近邻的C型羟基,则由于电性最正,是酸中心。氧化铝表面上由吸附水而产生的质子H+的B酸很弱,但表面L酸很强,所以Al2O3表面酸主要是L酸。,第三节 固体酸碱催化剂的结构,(二)硅酸铝硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物,作为固体催化剂,大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业
11、上含Al2O3为10%-13%的称为低铝催化剂,含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。一般认为,硅酸铝表面存在B酸和L酸两种类型的酸中心,这些表面酸中心与硅酸铝的结构有关。硅酸铝中的Si4+是在四个氧化位的晶格中,所以保持电中性。但被半径差不多的Al3+取代Si4+后,为了保持电中性,这个铝必须带一个负电荷,于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷,被吸附的H+呈现B酸性,而暴露在表面配位不足的铝起L酸中心的作用,如图所示:,第三节 固体酸碱催化剂的结构,(三)硫酸盐类硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸,对某些反应表现出了特殊的活性和选择性,如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚;铁、锌的
12、硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4xH2O(0 x1)是弱酸,具有中等强度的酸中心,在31以下是NiSO46H2O,加热到150转变为NiSO4H2O,继续加热到300失水很少,但再升高温度,余下的水会逐渐消失,一般酸性及催化活性最大是在350,从300-500硫酸镍的结构变化如图所示:在NiSO4xH2O(0 x1)中,Ni六配位上的一个空sp3d2 轨道容易接受电子对而成为L酸中心,而其中的H2O分子在两边Ni离子的作用下,离解出H+成为B酸中心。,第四节 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系,固体酸催化剂的酸性与催
13、化性能的关系(一)酸的类型与催化剂活性和选择性的关系有些酸催化反应需要B酸催化,有的需要L酸催化,有的可同时被两种酸催化,并且反应活性与酸的类型有很好的线性关系。如异丁烷裂化反应,其活性和硅铝催化剂表面L酸中心浓度间存在直线关系,如图(SiO2-Al2O3催化剂在异丁烷裂解中的活性与L酸量的关系)所示。这个关系表明,L酸中心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反应是十分必要的。,第四节 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系,(二)酸强度与催化活性和选择性的关系通常情况下,反应物只有在那些强度足够的酸的作用下才能进行反应,并且不同类型的催化反应对酸强度的要求是不同的。同时,酸中心强度的分布
14、也会影响反应的选择性,例如,对催化裂化反应而言,SiO2-MgO催化剂对汽油的收率较高,但汽油的辛烷值则较低,而SiO2-Al2O3催化剂所得的结果正好相反。与图(各种裂化催化剂的酸强度分布)的曲线相对照,可以很好的解释这些实验结果。,从图中可以看出,SiO2-MgO的酸性中心数目较多,但酸中心的强度大多都在Ho=-3以上,是弱酸中心,对异构化反应较不利,因此汽油的辛烷值较低;而SiO2-Al2O3催化剂酸中心强度分布较均一,Ho-3的强酸性中心数目相对较多,因而有利于异构化反应,所以汽油的辛烷值较高,但酸中心数目相对较少,因此汽油的总收率比SiO2-MgO催化剂的要低。,第四节 固体酸碱催化
15、剂的酸性与催化性能的关系,(三)酸量与催化活性之间的关系在许多情况下,固体酸催化剂的酸量与催化活性之间有很好的对应关系,如不同Al2O3含量的一系列SiO2-Al2O3催化剂上,丙烯的聚合反应速率与催化剂的酸量成线性关系如图所示。可见聚合反应的活性与酸量呈一直线关系。,丙烯聚合反应中SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂:A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(质量):0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1,酸量/(mmol.g-1),第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理,固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸、碱催化剂,如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO
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