齐格勒-纳塔催化剂(兼容).ppt

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2、由基聚合方式，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应过程中存在着多种链转移反应，导致大量支化产物的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。上世纪50年代，德国化学家卡尔齐格勒（Karl Ziegler）和意大利化学家居里奥纳塔（Giulio Natta）发明了用于烯烃聚合的催化剂，即Ziegler-Natta催化剂；并开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。从此，很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。,由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献，两人分享了1963年的诺贝尔化学奖。,Ziegler-Natta的催

3、化机理,Ziegler-Natta催化剂主要是由IVVIII族元素（如Ti、Co、Ni）的卤化物与IIII族金属（如Al、Be、Li）的烷基化合物或烷基卤代物组成的。目前得到公认的聚合机理为（以乙烯聚合为例）：四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃首先在钛原子的空位上配位，生成-络合物。再经过移位和插入，留下的空位又可以给第二分子烯烃配位，如此重复进行链的增长过程。,Et,Me,CH2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,vacant site,Me,Et,Me,CH2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,Me,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,Cl,C

4、l,Cl,Me,migration,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,HC,CH2,Me,vacant site avai lable to bind with another alkene,反 应 机 理,Ziegler-Natta的发展史,第二代Z-N催化剂：20世纪60年代末，出现了将路易斯碱引入催化体系的方法，形成了第二代Z-N催化剂。使用路易斯碱使得Z-N催化剂得到更大的表面积，催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化剂成品，其比表面积可以达到150 m2/g，催化活性为聚丙烯20kg，等规度为95%（质量）。所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体1。第

5、二代Z-N催化剂的特点是，催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物进行脱灰脱无规物工艺。,Ziegler-Natta催化剂诞生至今已经过去了60多年，大体经历了以下几个发展过程：第一代Z-N催化剂：最初的Z-N催化剂活性低（催化活性：1g钛催化所得的聚烯烃的质量），约为聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使含钛量低于1010-6，才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数仅有90%，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。,第三代Z-N催化剂：20世纪70年代末到80年代初

6、，Z-N催化剂的载体化成为催化剂的巨大革新和进步2。通常这类高活性、高结构规整性的载体催化剂被称为第三代Z-N催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突出，1975年成功开发出MgCl2负载苯甲酸乙酯的载体型催化剂，催化活性约为聚丙烯300kg，等规度为9294%。随后，该公司又在该催化剂聚合过程中，加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。使得催化剂的反应活性超过1000kg，同时等规度超过了98%，无需再进行脱无规步骤。并且，为了提高生产聚丙烯例子的流动性，还确立了控制粒径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规工艺的气相聚合

7、工艺。第三代Z-N催化剂的出现，使得Z-N催化剂的开发不再以增加催化活性为主要目的，而是以Z-N催化剂结构、形态、性能以及烯烃聚合物结构控制的开发为主。,第四代Z-N催化剂：20世纪80年代中期，出现了第四代Z-N催化剂-球型载体催化剂。此类催化剂是由Himont公司发展起来的。其特点是能够控制载体本身的物理化学性能，并能控制活性中心在载体上的分布，具有颗粒反应器性能。催化效率大大提高，高达数十万至数百万克聚乙烯。,能生成不同分子质量和质量分布的聚烯烃，可以获得不同相对密度的聚烯烃树脂。产品具有球形或类球形的颗粒形态，可以制备形态好，堆密度高的聚烯烃产品，这使得人们盼望已久的无造粒工艺成为可能

8、3。第四代Z-N催化剂的出现，标志着聚烯烃聚合催化技术的研究和生产趋于成熟。当今世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置，使用的都是第三代和第四代Z-N催化剂。,Ziegler-Natta的应用,肿么这么多,1.日常应用,2.航天应用,3.国防应用,日常使用的塑料水杯、饭盒都用聚丙烯制成。而服装中常用的腈纶（聚丙烯腈），外观亮泽，手感柔软，用来作为羊毛的代用品。高密度聚乙烯可以作为建筑材料、大型管材和电线电缆等。在汽车工业中，塑料制品也越来越受到重视。除了重量轻，安全，舒适的优点外，塑料还具有比金属更耐腐蚀的特点。加之塑料有易加工，易实现自动化从而降低成本等优点。因此，汽车制造业中越来越多的金属部件被

9、塑料部件取代。目前，塑料用量已经占汽车自重的20%左右。其中以聚丙烯制品的增长速度最快，被用作保险杠、仪表盘、蓄电池等。而聚乙烯制品同样重要，高密度聚乙烯可以用作空气导管、顶棚、挡泥板等，特别是还可以用作燃料邮箱。,日 常 应 用,对于航天航空和军事工业，塑料制品业功不可没。由于高强度聚乙烯优良的性能，使得该材料及其复合材料成为应用最为广泛的新型先进材料之一。可以用于飞机的翼尖整流罩和背鳍。也可以用作飞机和航天飞机的阻力伞。由于高强度聚乙烯的介电常数低、介电损耗值低、电信号失真小，是各种飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。,航空航天应用,超高分子量聚乙烯纤维的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上

10、可以制成防护衣料、防弹材料，如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶，现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维。另外，超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值 U/p是钢的10倍，是玻璃纤维和芳纶的2倍多，尤其适合制成防护材料。我国最为先进的99式主战坦克的防护装甲中就应用了超高分子量聚乙烯纤维材料。,国防应用,齐格勒-纳塔催化剂经过60余年的发展，已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中。并且不断有性能更好的新产品出现。所生产的聚烯烃产品范围不断拓宽，由通用材料向功能性材料转变。齐格勒-纳塔催化剂性能的不断提高，也促进了聚烯烃生产技术的飞跃发展。20世纪90年代以来的一系列重大突破即负载型催化剂、聚合物形态控制以及为了改进产品性能的反应器合金技术，都证明传统的齐格勒-纳塔催化剂仍然存在超乎寻常的创新潜力，其使用和改进在今后相当长的时间内将继续占有主导地位，发展前景广阔。,小 结,终于结束了,T,H,A,N,K,Y,U,!,