锂电池原理以及工艺控制.ppt

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1、锂电池原理以及工艺控制,焦天宇,前言,电池是个比较复杂的电化学体系，涉及到电化学、材料、机械、物理等学科。所以在学习和设计时需要综合考虑。锂离子电池生产流程较长，每个质量控制点都非常重要，尤其对于关键的步骤更要严格控制。,大纲提要,电池定义及分类锂离子电池反应原理锂离子电池所用原材料及指标锂离子电池设计及结构锂离子电池工艺流程及控制锂离子电池生产设备锂离子电池主要性能指标动力锂离子电池展望,电池定义,电池是一种能量转化与储存的装置，它主要通过化学反应将化学能或物理能转化为电能。电池是一种化学电源，它由两种不同成分的电化学活性电极分别组成正负极，两电极浸泡在能提供媒体传导作用的电解质中，当连接在

2、某一外部载体上时，通过转换其内部的化学能来提供电能。每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存的化学能直接转换成电能，就二次电子（也叫蓄电池）而言，在放电过程中，是将化学能转换成电能；而在充电过程中，又将电能重新转换成化学能。,能量转换,热力学和电化学的联系1.系统的吉布斯自由能变值等于系统所做的最大非膨胀功-DG=Wf2.在原电池中，非膨胀功只有电功一项，所以化学反应的吉布斯自由能变转变为电能 DG=-zEF3.当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势Eq。DGq=-zEqF,原电池原理,较活泼的金属失去电子发生氧化反应，电子从较活泼金属（负极）通过外电路流向较不活泼的金属（

3、正极）。,电池分类,一次电池小型二次电池：镍镉、镍氢、锂离子铅酸电池燃料电池太阳能电池-地面光伏发电其他新型电池,我国电池的发展史,自五十年代以来，我国二次电池工业，从无到有，从弱到强，已形成了比较完备的工业体系，其发展历程大致可分为三个时期，首先是五十年代兴起的铅酸蓄电池。第二个时期是指六十年代开发成功镉镍碱性蓄电池时期，该系列电池由于高功率、高寿命以及良好的低温性能，广泛地应用于航海、通讯、电力、铁路、通讯、电动工具、办工自动化等诸多部门。第三个时期指进入九十年代至今，九十年代初期，中国已有了研制锂电池的初级产品，主要是用于电子计算器上的二氧化锰扣式电池，以及少量的锂、碘和卷边封口的锂、二

4、氧化硫电池，随后又研制出小型碳包式的锂、亚硫氯电池。此外90年代初，中国才开始由自己规模化生产的，可供军方使用的安全可靠的锂电池。到了90年代末期，我国对锂离子电池的研究有了突破性的进展，比亚迪、邦凯和比克等公司都在大规模生产液态锂离子电池，产品的技术水平已达到或接近日本同类电池的水平。,各类电池比较,锂电池发展,锂原电池-枝晶通过充放电的循环反复形成，枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，从而发生爆炸，无法使锂蓄电池实现商品化生产。1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功锂离子电池，它是把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂原电池的金属锂或锂合金作负极。1992年，锂离子蓄电池实现商品

5、化，1999年，聚合物锂离子电池实现商品化。,锂电池原理,RCB-锂离子电池是建立在RCB 理论的基础上的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离子（Li+）自由脱嵌的活性物质，充电时Li+从正极脱嵌通过聚合物电解质到达负极，得到电子后与碳材料结合变为LiC6，放电时，锂离子自负极析出，通过电解质，到达正极，重新回到磷酸铁锂的骨架中，恢复到充电前的状态。充放电时离子的往返的嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去，故有人又称锂离子电池为“摇椅电池”，又叫RCB电池（英文Rocking Chair Batteries的缩写）。,锂电池原理,锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物Li

6、CoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等有机溶液。,锂电池原理,在用LiFePO4做正极，石墨做负极场合的可充锂二次电池的构造为CESLiFePO4（ES：Li+传导性有机电解液）。以上组成的电池的端电压是零伏，但在含有LiBF4，LiPF6等锂离子的支持的非水溶剂中，充电时根据反应LiFePO4+6C FePO4+LiC6的反应，因正、负极材料的活化蓄了电的二次电池则成为：LiC6SE FePO4。在这个电池中正极反应、负极反应和全电池反应分别以1-3式表示。正极反应：FePO4+Li+e LiFeP

7、O4（1）负极反应：LiC6Li+e+6C（2）全 反 应：FePO4+LiC6 LiFePO4+6C（3）,原理图示,锂离子电池的特点,a.比容量高b.单电池输出电压高c.自放电率低d.使用寿命长d.安全性能好e.无记忆效应f.不含重金属如：镉、汞，对环境无污染，属绿色环保电池。g.自放电率低,选用锂金属电池特点,水分控制,锂电池选用材料,主要材料：正极:钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂(国产);负极:炭(天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维等）（进口、国产）；隔膜：聚丙烯微孔膜（PP）、聚乙烯微孔膜（PE）、PE/PP/PE复合膜（进口），厚度：9、16、20、25微米；电解液：1MLiP

8、F6/EC+DMC+EMC（进口、国产）EC-乙基碳酸酯,DMC-二甲基碳酸酯,EMC:乙基甲基碳酸酯辅助材料：导电碳黑、黏结剂（正极：PVDF，负极：SBR、CMC）、铜箔（10微米厚）、铝箔（12-15微米厚）、胶带、二甲基吡咯烷酮（NMP）等。电池配件：壳体、盖板、连接片等。,锂电池选用材料,锂电池选用材料结构,磷酸铁锂材料结构,磷酸铁锂形貌,充放电机理,在充放电过程中，Li+的可逆嵌脱，对应于Fe3+/Fe2+的互相转换，电压平台在3.5 V（vs.Li+/Li），且平台较长。由于P-O键键强非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高

9、温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。LiFePO4 FePO4+Li+,充电-恒流恒压原理,锂离子电池的充电过程分为两个步骤：先是恒流充电，其电流恒定，电压不断升高，当电压充到 3.65V 的时候自动转换为恒压充电，在恒压充电时电压恒定，电流是越来越小的直到充电电流小于预先设定值为止。原因：因为每一个电池都有一定的内阻，当用恒流进行充电到 3.65V的时候，这个 3.65V 其实并不是电池实际的电压，而是电池的电压加上电池内阻上消耗的电压之和，如果电流很大那么在内阻上消耗的电压也就很大，所以那是实际电池的电压可能

10、比 3.65V 小很多，所以要用恒压充电过程，把充电的电流慢慢降下来，这样电池的实际电压就很接近 3.65V。,磷酸铁锂优点,磷酸铁锂优点,磷酸铁锂优点,磷酸铁锂材料安全性能,磷酸铁锂安全性,磷酸铁锂缺点,LiFePO4的导电性非常差：（1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体电子导电率较低），故电子导电率低；（2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；（3）

11、在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制 改善的方法主要有：（1）合成粒径小且均匀的颗粒；（2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性；（3）掺杂高价金属离子等,磷酸铁锂缺点,磷酸铁锂各项指标及意义,石墨分类,天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维,石墨结构,石墨嵌锂原理,石墨各项指标,SEM-天然石墨（表面修饰后）,SEM-人造石墨,PSA-石墨,SEI 膜,在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导

12、体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称SEI 膜厚度约为100120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2 等,SEI 膜,SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防

13、止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。,SEI 膜,SEI 膜,SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响改善成膜：材料（负极、电解液）、工艺（温度、制度）两个方面,SEI 膜,1.绝大部分气体逸出 SEI初步形成 2.全部气体逸出 SEI膜形成，不够稳 3.根据界面稳定程度重复充放电几次 4.再利用2.0V3.6V，1C放电测容量,隔膜的作用,1.使电池的正,负极分隔开来,防止短路;2.吸附电池中电解

14、液,确保高的离子电导率;3.有的还能防止对电池反应有害的物质在电极间迁移;4.保证在电池发生异常时使电池反应停止,提高电池的安全性能;,隔膜的要求,1.电绝缘性好（非电子导体）；2.对电解质离子有很好的透过性，电阻低；3.对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性；4.对电解质润湿性好;5.具有一定的机械强度，厚度尽可能小;,隔膜的性能,主要指外观;厚度;面密度;电阻;干态及湿态抗拉强度;孔隙率;孔径;吸液率;收缩率；吸液速率;保持电解液能力;耐电解液腐蚀能力.,SEM-干法隔膜,SEM-湿法隔膜,电解液,电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电

15、池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。,电解液基本要求,溶剂：低凝固点、高沸点、低粘度、高介电常数、较好润湿性、稳定化学性质实际：高介电常数高粘度 高沸点高凝固点锂盐：阴离子半径大，溶解度越大,电解液性质,性质：无色透明液体，具有较强吸湿性。应用：主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如环境水分小于20ppm的手套箱内）。规格：溶剂组成 DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）LiPF6浓度 1mol/l质量

16、指标：密度（25）g/cm3 1.230.03 水分（卡尔费休法）20ppm 游离酸（以HF计）50ppm 电导率（25）10.40.5 mscm,锂电池结构设计,圆柱形电池,方形电池,聚合物电池,各部分组成及作用,极片组成：集流体（Cu、Al）、导电剂（S-P、KS-6）、粘合剂（PVDF、SBR）、增稠剂（CMC）、溶剂（NMP）、活性物质（LFP、C）各组分的作用隔膜（PP+PE）电解液（LiPF6+DMC EC EMC)外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片）,电极结构,电极结构,电池设计,容量/倍率的考虑材料选择结构设计配方设计正负极比例基材、隔膜纸的选择安全安全的材料负极余量以及极板

17、密度隔膜（自关闭）电解液（过充）过程工艺控制及标准,锂电池生产工艺（例）,搅拌,涂布,烘烤,轧片,极片模切,Z型叠片,热压整形,电芯检测,单体组合,极耳铆接,极耳整形,焊引脚,焊盖帽,短路测试,打珠封口,清洗,化成,分容,OCV测试,搁置,绝缘检测,外观检查,包装下仓,真空烘烤,注液,喷码,OCV复测,干燥房（手套箱）,极片生产流程图,检验,检验,检验,配料,制浆,涂布,分切,涂布,极片车间生产线,极片车间生产线,装配生产流程,化成、分选生产流程,生产控制点,一切以标准为执行准则 每一个步骤工序都要细化可控电池的一致性容量、倍率、循环、自放电、安全等指标的保证，落实到每个工段,配料,相似相溶固

18、液混合两相界面真空、循环水材料的物化指标的影响流体力学、剪切力固含量、粘度、温度、细度,涂布,温区、走速、速比、张力涂布窗口均一性要求,涂布工作原理,涂布机的工作原理由两个过程：（1）顺转辊定厚过程（2）逆转辊涂层转移过程浆料不能转移到基片上，流到下部料盘中。这也就是高黏度浆料涂布速度受限制的原因之一。如果间隙比较大，在涂布速度较高时，就容易出现空气夹带，在涂层表面有许多微小气泡。过小的间隙，使涂布辊和背辊相互挤压，额外地增加了电机和减速机的负载，造成不正常的磨损。这也是浆料在逆转辊转移涂布速度受限止的原因之二。,干燥方式,远红外辐射干燥热传导热鼓干燥双面送风飘浮干燥循环热风冲击干燥,干燥过程

19、、阶段,过程表面液体的蒸发汽化过程内部液体扩散过程阶段过渡阶段恒速干燥阶段降速干燥阶段,辊压,压实密度设计及影响因素辊压表观不良原因压力、张力、走速辊面光洁度、硬度、直径,焊接方式,超声波焊接超声波焊接是由50Hz低频电流转换成1520KHz高频电流，高频电能经过焊接机换能装置转换成机械振动能量在一定的静压力作用下，使金属表面之间形成摩擦将物体表面和氧化物分散开并不改变其自身的金相组织的一种同种金属或者异种金属表面分子之间的相互渗透相互扩散的固相焊接方法，焊接过程中金属表面并没有达到熔点，但在机械振动摩擦作用下产生大量的热量，因此需要在每一次的焊接后必须保证焊头和焊座的充分冷却，从而建立一个干

20、净、可控的、扩散的焊层。,超声波焊接,OK花纹,焊接方式,电阻焊是将被焊接物的金属部分连上2005000A的大电流，通过溶接金属达到焊接的效果。所以，调试出稳定的电流非常重要。,电阻焊接,化成、分容,化成、分容目的SEI膜-化成是为了电池活化，形成稳定的SEI膜，类似金属处理中的发兰或淬火。方法及控制电流温度湿度,液态锂离子电池性能,常规性能：容量 电压 内阻可靠性性能：循环寿命 放电平台 自放电 贮存性能 高低温性能安全性能 过充 短路 针刺 跌落 湿水 低压 振动,容量,电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以符号C表示。常用的单位为安培小时，简称安时（Ah）或毫安时（mAh）

21、。电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。,电压,开路电压 电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的还原电极电势与负极电极电势之差。工作电压 工作电

22、压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。电池在接通负载后，由于欧姆电阻和极化过电位的存在，电池的工作电压低于开路电压。,图表举例,内阻,电流通过电池内部时受到阻力，使电池的电压降低，此阻力称为电池的内阻。电池的内阻不是常数，在放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不断地改变。电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的

23、对数增大而线性增大。,循环寿命,电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的80%，此时循环次数即为该电池之循环寿命循环寿命与电池充放电条件有关磷酸铁锂类锂离子电池室温下1C充放电循环寿命可达2000次。,图表举例,自放电,电池完全充电后，放置一个月。然后用1C放电至3.0V，其容量记为C2；电池初始容量记为C0；1-C2/C0即为该电池之月自放电率磷酸铁锂类锂离子电池月自放电率水平约为不大于6%电池自放电与电池的放置性能有关，其大小和电池内阻结构和材料性能有关,动力锂电池展望,锂离子电池长期需求预测,锂电池应用领域,锂电池安全,混合动力汽车,混合动力汽车,混合动力汽车,混合动力汽车,电动汽车电池,电动汽车,电动汽车,电动汽车,电动汽车,汽车市场展望,THANKS,