金属腐蚀与防护第5节金属局部腐蚀.ppt

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1、第五章 金属局部腐蚀,局部腐蚀现象与特点 局部腐蚀机理和规律性 局部腐蚀影响因素 局部腐蚀控制,全面腐蚀（均匀腐蚀）阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。,局部腐蚀 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置,急剧发生，材料快速腐蚀破坏。,局部腐蚀形式多样性 电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。,局部

2、腐蚀普遍性 工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀10），局部腐蚀（化工）80，因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要。,局部腐蚀危害性 腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发灾难事故,在同一介质中，异种金属相互接触，电偶电势差异 电偶腐蚀 电偶腐蚀在化工/日常生活中很普遍现象 电偶腐蚀 金属电极构成宏观腐蚀电池 电位较低的金属腐蚀增大，电位较高的金属腐蚀速度减小,5.1电偶腐蚀,M1 M1n+ne 2H+2e H2 M2 M2 n+ne 2H+2e H2,异种金属接触构成电偶腐蚀,环境介质的影响 环境条件(温度、流动、浓度等）不同，电偶腐蚀行为不同，甚至

3、可能使电偶电位逆转。,工业合金在海水中偶序,Pt,C,Ti,18/8 Mo ss,18/8 ss,Ni,Cu/Sn,Cu/Zn,Sn,Pd,Fe,Al,Zn,Mg,较阴极性,较阳极性,0,D/mm,Current Density/mA/cm2,一般阴阳极区距离越小，腐蚀速度越大，保护电流越大，与溶液电导密切相关。,Fe,Ni,阴阳极区距离的影响,3.电偶腐蚀的控制 正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触 保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极 异种金属接触时应加以绝缘；表面处理、涂覆可使电偶效应减少；应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。,最常见的一种局部腐蚀形式 点蚀随机分布，孔径：微米

4、-毫米 孔口有腐蚀产物覆盖或开放式 点蚀失重甚微，但对设备破坏很严重 点蚀可诱发其它形式的局部腐蚀,SCC、晶间腐蚀的起源 点蚀一般发生在具钝性的金属表面（如不锈钢、铝）表面缺陷、硫化物夹杂可诱发点蚀 材料 Cl等阴离子对点蚀可产生直接促进作用 环境。,5.2 点腐蚀（孔腐蚀）,点腐蚀（孔腐蚀）形态/形貌,Ep电位，点蚀发生、发展 EpEprot电位区，点蚀不发生，只继续发展 Eprot电位，所有点蚀停止，Eprot表征金属的再钝能力 EpEprot越大/环面积越大再钝化越差，点蚀越易发展 Ep电位点蚀的倾向，Ep越正，耐点蚀越强；Ep越负，越容易发生点蚀。,不锈钢在NaCl介质中阳极极化曲线

5、,过钝化,无Cl-,含Cl-,FeOOH+H2O Fe3+3OH-FeOOH+Cl-FeOCl+OH-FeOCl+H2O Fe3+Cl-+2OH-(c)Fe Fe 2+2e,点蚀成长机理:Cl破坏钝化膜，裸露金属成阳极，周围钝化膜成阴极，电流密度高度集中，腐蚀迅速内扩。腐蚀产物(Fe2+)水解，孔内酸化，H+增多;Cl进入孔内保持电中性；几何闭塞，使H2O、Fe2+、H+等离子传输困难;孔内溶液浓缩，化学微环境苛刻化；孔内前沿呈阳极，孔外为阴极，电偶形成;自催化效应形成，点蚀可持续发展。（研究结果比较一致）,点腐蚀发展过程一般模型,点腐蚀发展驱动力 几何环境、化学微环境、电化学差异,Fe2+2

6、H2O+2Cl-Fe(OH)2+2HCl,Active Defects,Breakdown of Passivity,Micropit&Repassivation,Development of Pitting,Macropit,Ep,Er,metal,metal,metal,metal,metal,solution,solution,solution,solution,solution,A conceptual model for pitting initiation and propagation for stainless steel in a chloride containing so

7、lution,A,B,C,D,E,Ecorr,（1）环境因素 腐蚀介质类型：NaCl，CaCl2可促进溶解氧还原（阴极过程），Cl侵蚀性强，诱发促进点腐蚀发生/发展卤素（侵蚀性）离子浓度影响大，存在临界离子浓度：Ep=-0.088 lg a Cl+0.108(V)-不锈钢 Ep=-0.124 lg a Cl-0.0504(V)-铝,影响点蚀因素 材料因素 金属或合金的性质、缺陷状态、表面特性等 环境因素 介质性质、pH、温度、流速等,氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+（FeCl3，CuCl2）加速金属离子还原，相当于施加阳极电位；含氧阴离子抑制点蚀，如：OH、SO24、N

8、O3，可排斥Cl吸附，抑制点蚀能力：OH NO3 SO24 ClO4 pH对点蚀发生过程影响较大，而对发展过程影响较小 温度上升，点腐蚀数增加，达到90溶解氧减少，点蚀速度下降 介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。,（2）材料因素 不同金属耐点蚀能力显著不同，Al Fe Ni Zr Cr Ti 钝性金属对点蚀比较敏感 合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni等能有效提高耐点蚀性 C、Mn、S 可使点蚀敏感性增大 固溶处理，消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐点蚀性 敏化处理，则导致点蚀倾向性增大 表面状态对点蚀发生影响很大，粗糙、表

9、面夹杂、机械损伤、位错露头等对耐点蚀不利。,5.点腐蚀控制（1）选择耐点蚀合金/增加有利合金元素；（2）电化学保护/控制电位低于Ep；（3）表面处理/改变表面状态；（4）添加缓蚀剂，如：NO3，CrO42,Cr2O72，SO42等（5）消除侵蚀性阴离子，如Cl等。,在工程中缝隙普遍存在,如法兰，锈层，铆，焊，螺钉连接等缝隙处选择性腐蚀普遍（缝隙腐蚀）任何介质/金属（金属/金属，金属/非金属）均可能发生缝蚀缝蚀腐蚀临界尺寸为0.0250.1 mm，宽度/深度比值很小。,5.3 缝腐蚀,金属/非金属,金属,缝蚀腐蚀发生 驱动力 氧浓差电池 E=Eo+RT/nF ln(CO/CR)几何因素 缝隙内氧

10、耗尽，难以扩散补充，缝内缺氧，电位负移，相对缝外富氧区，形成腐蚀阳极区。,缝蚀腐蚀机理：,缝蚀腐蚀发展 闭塞电池(Occlude)内自催化作用 缝蚀发展 缝内阳极溶解，金属离子增多，金属离子水解反应，缝内溶液酸化、浓缩：Mn+nH2O M(OH)n+nH+缝内pH下降，Ef=0.63+0.059pH，电位负移，缝内、外电位差达50600mV，钝态 活化态。形成严重电偶腐蚀电池。缝内阳极/缝外阴极，面积比小，缝腐蚀速度快。Cl离子迁入缝内以保持缝内溶液电中性。腐蚀产物堆积 几何形状闭塞 扩散传输进一步受阻。上述过程加剧，缝内溶液腐蚀性苛刻化，缝腐蚀迅速发展。,缝隙腐蚀影响因素 金属材料 钝化能力

11、/再钝化能力。环境因素 含Cl-浓度越高，越易发生缝隙腐蚀，卤素离子是引起缝隙腐蚀危险离子，敏感性为 Cl-Br-I-。溶解氧大于0.5ppm，即可引起缝隙腐蚀。一般温度越高，发生缝隙腐蚀倾向性越大。,缝蚀与点蚀特点/区别,（1）所有金属/介质体系均可发生缝蚀,（2）缝隙腐蚀起源是几何因素和氧浓差,（3）缝蚀比点腐蚀一般更易发生,（4）缝蚀与点蚀发展过程类似，但发生过程不同,（5）点蚀可成为缝蚀源,缝蚀,点蚀,E/V,I/mA,缝蚀比点腐蚀一般更易发生,E/V,I/mA,Ep,Eprot,缝隙腐蚀的控制（1）合理设计和施工，避免缝隙，连接处密封、涂覆、妥善排流，清除沉积物。（2）电化学保护（3

12、）缓蚀剂（4）改善介质环境（5）选择耐缝蚀合金如：Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co,00Cr16Ni17Mo16Fe6W4(哈氏合金)，18Cr12Ni3MoTi，Cr28Mo4,Cr30 Mo3，18Cr19Ni3MoTi，18Cr12Ni2MoTi，Ti 合金等均为优良耐缝蚀合金。,5.4 晶间腐蚀 晶间腐蚀 晶粒边界比晶粒本体腐蚀快得多，危害性大。晶间腐蚀在宏观上不易察觉，金属甚至保持光泽，但强度可完全消失。不锈钢，Al，Ni，Cu合金等易发生晶间腐蚀。,晶粒,晶界,1晶间腐蚀条件金属学因素：（1）晶界异相析出，元素贫乏区形成，如：不锈钢因形成(Cr,Fe)23C6而导致贫Cr区

13、；铜合金CuAl2，导致贫Cu；(2)晶界析出易溶相，如Al3Mg2，Mg2Si等溶解，产生晶间腐蚀；（3）位错或空位在晶界积累，导致杂质或缺陷集中；（4）晶界应力较大；（5）多晶金属材料晶界活性较大，易于发生晶界吸附、晶界沉积等反应；（6）热加工处理过程在晶界新相生成。,电化学因素：晶界与晶粒平衡电位差异，造成电化学腐蚀速度不一；晶界与晶粒阳极极化率不一，或腐蚀阻力不一；介质中氧化剂在晶界和晶粒位置还原行为差异或腐蚀阻力不一。,2晶间腐蚀理论（1）贫化理论 在敏化温度，过饱和C化合物 Cr23C6 在晶界析出，其周围形成贫Cr 区，因Cr在晶界扩散比在晶粒扩散速快，使晶界Cr很快耗尽(阳极)

14、，与晶粒形成活化/钝化电偶电池，发生阳极选择性腐蚀，促使晶间腐蚀的发生。,（2）晶界杂质或第二相选择性溶解理论 贫化理论不能解析全部现象，如：温度、超低碳不锈钢等。又提出：FeCr 金属间化合物 相，在一定条件下在晶界沉淀，相在过钝化电位可发生严重选择性腐蚀。如AlZnMg合金，晶界析出MgZn2，Mg5Al3而发生选择溶解。两种理论相互补充，能解释较多晶间腐蚀形象。奥氏体不锈钢在氧化性介质（充气海水）、MgCl2(普遍，严重)、强氧化性介质HNO3(浓)，Na2Cr2O7等容易发生晶间腐蚀。,3.影响奥氏不锈钢晶间腐蚀因素（1）热处理，用C形曲线表示金属加热温度与加热时间对晶腐蚀敏感性的影响

15、，划线区表示晶间腐蚀敏感性，与合金成分有关。了解加热时间-温度关系，对于制定热处理工艺十分重要。,加热时间,温度,敏化区,敏化温度：450-850 oC固熔温度:1050-1150 oC,（2）元素成分，含C量增加，晶间腐蚀敏感性提高，18/8 SS晶间腐蚀碳临界浓度为0.02；Cr含量增加，可提高耐晶间腐蚀；Ni增加，晶间腐蚀严重；Ta，Nb，Tc 增加，优先形成碳化物，避免形成Cr23C6，晶间腐蚀受抑制；N增加，晶间腐蚀敏感性提高；Mo对晶间腐蚀影响不大；Si增加可抑制晶间腐蚀；Mn提高晶间腐蚀倾向。,（3）腐蚀介质，酸性介质中晶间腐蚀较严重(如H2SO4，HNO3)，含Cu2+,Hg2

16、+,Cr6+介质可促进发生晶间腐蚀；化工介质，如尿素、海水、水蒸汽(锅炉)等也可发生晶间腐蚀。,4.晶间腐蚀控制（1）降低合金含碳量，如发展超低碳不锈钢（成本高）；（2）加入稳定元素，如Ti，Nb，对碳亲合力大，优先形成碳化物；（3）固溶处理，使碳化物溶解(10501100)，然后快速冷却，特别是对焊件处理(快焊快冷)；（4）采用双相钢，如奥氏体+铁素体(1020)，铁素体在晶界，含Cr高，不形成贫Cr区。,(1)化学法，选择一定的试验溶液和条件，使晶粒处于钝化态，晶界处于活化态，即电位落在B点。观测晶间腐蚀。,5.晶间腐蚀试验,(2)电化学再活化法，控制电位在钝化区，电位向负方向扫描极化，测

17、量活化区电流响应。,5.5 应力腐蚀开裂（Stress Craking Corrosion)特定介质（腐蚀）/应力共同作用 脆性开裂；应力腐蚀开裂（SCC）材料低于屈服强度应力下，快速发生开裂，直至断裂。危害性极大，造成灾难性的损失，如：飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。,SCC占总腐蚀百分比(美)杜 邦 3 年 23%(日)三 菱 10年 45.6%(日)不锈钢 10年 35.3%(日)石油化工 10年 42.2%(美)原子能 10年 18.7%,1应力腐蚀开裂特征（1）应力作用(拉应力/张应力)应力来源：冶炼、加工残余应力；80SCC，主要发生在焊接

18、应力区；材料使用中外加负载外加应力是主要应力来源。,SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC，一般应力愈大,开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC；断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。,破裂时间,（2）SCC敏感介质 腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量 H2S，NH3 可使高强钢、Cu发生SCC；ppm Cl，在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppm S2O32 可使奥氏体不锈钢发生SCC ppm(parts per million)是指百万分之一。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料作的作用而发生SCC。温度影响至关重要，SCC 热

19、激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降，SCC敏感性增大，破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。,（3）金属与冶金因素二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高，如Ni、Al、Si 增加，使不锈钢应力腐蚀开裂的敏感性增加，Nb、Ta,V 增加，对钛合金SCC 不利，0.12%C(中碳钢)，高强度钢对应力腐蚀开裂最为敏感。,冶金因素,S C C 三要素,环境因素,力学因素,应力腐蚀开裂的三个阶段,（4）SCC过程应力腐蚀开裂一般可分为几个阶段：第一阶段：裂纹孕育期，应力集中，微裂纹成核，诱导期几分钟数十年；第二阶段：裂纹扩散期，由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。电化学过

20、程控制，与强度因子无关，决定于反应物（产物）扩散速度(0.5-10 mm/h)；第三阶段：破裂期，机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。,（5）SCC开裂断口及发展方向 SCC开裂断口为脆性断裂(非塑性开裂)，断口是河川或放射花样,无塑性变形特征(颈缩现象)。SCC发展发生方向与应力方向垂直,合理选材 改变合金成分（低C,Cr,N,Mo）改变合金组织(热处理)改变应力 避免应力集中 减少外应力 消除内应力 改变应力方向 合理结构 SCC控制 改变环境 调整环境温度、浓度、pH 加缓蚀剂 环境处理 电化学保护 阴极保护 阳极保护 牺牲阳极 表面处理 表面处理 表面电镀 表面有机涂覆,5.8 磨

21、损腐蚀 磨蚀(或冲刷腐蚀)介质和金属表面的相对运动引起的腐蚀破坏。大多数金属可发生磨蚀,软金属更易发生磨蚀,自钝化金属(如Al,SS)在钝化膜磨损后腐蚀急剧发生。磨蚀与金属材料，表面膜，介质流速，湍流，冲击等有关。工业中螺旋浆推进器，泵叶轮，热交器弯管等磨蚀很常见。,水流,磨蚀,表面膜,高速水流,磨蚀,磨蚀现象和机理,1.磨蚀的几种情况（1）湍流腐蚀湍流比层流搅动剧烈,加速腐蚀剂供应和腐蚀产物移动,液体切应力,使金属材料磨损腐蚀加剧。（2）空泡磨损高流速冲击和压力突变，表面形成气泡，气泡破裂使表面膜破坏，新暴露金属迅速腐蚀又成膜，新气泡破裂又破坏膜。循环进行，表面形成点蚀空穴。空泡腐蚀 机械和

22、化学因素共同作用。（3）磨振腐蚀金属/液体界面在负荷条件下发生微小振动或往复运动而导致腐蚀破坏，表面呈麻点或沟纹。,2.影响因素（1）金属/合金性质，耐蚀性高 抗磨损腐蚀好，膜性质关系大，耐磨损/抗腐蚀/自钝化。（2）流速，流速对不同金属的腐蚀起不同的作用，影响程度差异大。如对钛合金，海水流速不影响；而对碳钢影响可高达10倍左右。,3.磨蚀控制（1）选材/研制抗磨蚀材料；（2）合理设计，减小流速，保证层流;(3)增大直径，使弯管头流线型化；（4）阴极保护；（5）表面处理光洁度、耐蚀钝化层。,其它局部腐蚀形式,选择性腐蚀生物/细菌腐蚀涂层下腐蚀混凝土中腐蚀人体中腐蚀核辐射腐蚀宇宙射线腐蚀极端条件下腐蚀,练习：局部腐蚀的特征和危害何在？描述点腐蚀和缝腐蚀发生发展的原因，机理及二者的差异。如何控制点腐蚀、缝腐蚀和应力开裂腐蚀？影响晶间腐蚀的主要因素，如何控制晶间腐蚀？如何评价材料耐点腐蚀、缝腐蚀、晶间腐蚀？,