金属元素通论.ppt

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1、第十二章金属元素通论,12-1 金属元素通论,12-1-1 从矿石中提取金属的一般方法金属的存在形式：绝大多数金属在自然界中以化合物的形式存在于矿石中。只有极少数金属(如：金、铂等)以游离态存在与自然界中。它们主要有：氧化物,硫化物,氯化物,硫酸盐,碳酸盐,硅酸盐,原生矿等。1 矿石预处理常用方法有：(1)水选法：(2)浮选法：(3)磁选法：利用磁性可分离磁铁矿(Fe3O4),2 金属提取,1）对于易还原的金属化合物可用热分解法。2HgS(朱砂矿)+3O2=2HgO+2SO2；2HgO 2Hg(g)+O2 2）对于中等活泼的金属可用还原剂(H2，C，CO，Na，Mg等)SnO+H2=Sn+H2

2、O；GeO2+2H2=Ge+2H2O 氢气成本高，易爆，但产品纯度高。廉价的有：2SnO+C=2Sn+CO2；2PbO+C=2Pb+CO2 固体碳不如CO接触好FeO+CO=Fe+CO2；NiO+CO=Ni+CO2,3）对于活泼金属可用电化学方法：如电解LiCl,用KCl作溶剂(降低电解温度)，阴极：2Li+2e=2Li；阳极：2Cl-=Cl2+2e,3。艾林汉姆(H.J.T.Ellingham)图,它是消耗1mol O2生成氧化物的吉氏函数对T的作图，数据由下式计算而得rGm=rHm-TrSm；rHm和rSm可近似用298K的值。图中斜率为-rSm，截距为rHm图中的折点是相变所至。从图中可

3、以看出：(1)rGm为负值区域的金属都能被氧气氧化rGm为正值区域的金属都难被氧气氧化。,(2)任一种氧化物能被位于它下方的任一种金属还原。例如：NiO2能被Zn还原。Ni+O2=NiO2 rGm2Zn+O2=2ZnO rGm2Zn+NiO2=Ni+2ZnO rGm因：=-&rGm rGm所以：rGm=rGm-rGm O；反应能进行(3)图中绝大多数线条是正斜率(-rSm 0),表示rGm随温度升高而增大，当越过rGm=0的直线时，rGm0，标志着氧化不能自发进行，相反氧化物不稳定，能自发分解，如：2HgO=2Hg+O2,(4)图中有一条负斜率线，简称碳线：2C(s)+O2(g)=2CO(g)

4、在高温下大多数线与它相遇，表示许多金属氧化物在高温下能被碳还原。Al、Mg、Ca与碳线相交的温度太高，不适用碳还原法。碳在高温与许多金属形成碳化物，也限制了它的应用。(5)图中H2-H2O直线以上的氧化物如：NiO、Cu2O可用氢还原，WO3、MoO3与氢反应可制得较纯的金属钨和钼。,12-1-2主族金属元素,1.主族金属元素的原子结构与化学性质s区最外电子层结构为ns12，具有很强的金属活泼性，在熔融状态能与高压氢直接生成氢化物：Ca+H2 CaH2 CaH2是离子型化合物p区金属的最外电子层结构为ns2np1-4,化学性质与s区相比有较大的区别，s区元素形成的化合物大多数是离子型化合物，p

5、区元素可形成离子型化合物也可行成共价型化合物。2Al+3Cl2(干燥)=2AlCl3 AlCl3极易水解,锡与稀酸反应得到Sn()，与氧化型酸形成Sn()Sn+O2=SnO2(黄)Sn+X2=SnX4 Sn+2HCl=SnCl2+H23Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO铅也有上述反应，但由于钝化作用，铅耐酸。,2。氧化物和氢氧化物的酸碱性,氢氧化物的碱性可以有ROH规则判断，电荷越高、半径越小酸性越强，碱性越弱。1）同一主族元素，从上到下碱性增强。如：KOHNaOH LiOH2)同一周期，从左到右，碱性减弱，酸性增强如碱性：NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 3)同一元素，

6、高氧化值的氢氧化物的酸性强于低氧化值的氢氧化物。如酸性：Sn(OH)4 Sn(OH)2,Pb(OH)4 Pb(OH)2,Al(OH)3,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Pb(OH)2,Pb(OH)4都是两性氢氧化物。Sn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4(或Na2SnO2 亚锡酸钠)Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6(或Na2SnO3 锡酸钠)Pb(OH)2+NaOH=NaPb(OH)3(或Na2PbO2 铅酸钠)对于锑铋，Sb2O3 Sb(OH)3 Sb2O5xH2O 白色两性 淡黄色两性偏酸Bi2O3 Bi(OH)3 Bi2O5 黄色弱碱性 红棕色极不稳定Sb2O3

7、+6HCl=SbCl3+3H2OSb2O3+6NaOH=2Na3SbO3+3H2O,3.金属元素及其化合物的氧化还原性,Sn4+4e=Sn2+E=+0.15 VSn(OH)62-+2e=Sn(OH)42-E=-0.93 在碱中Sn()的还原能力增强,下例反应可用作为铋的鉴定2Bi(OH)3+3NaSn(OH)4=2Bi(黑)+3Na2Sn(OH)6鉴定Sn2+的反应：SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 白 进一步成黑色Hg：SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg(黑色)为防止SnCl2被氧化，常加入Sn粒，并保持溶液为酸性。Pb和Bi的高价氧化物具有强氧化性：5PbO2+2

8、Mn2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O NaBiO3+2Cr3+4H+=Cr2O72-+3Bi3+3Na+2H2O,4.重要的盐类,(1)硫化物,(2)碳酸盐热稳定性,12-1-3 过渡金属元素,价电子结构：(n-1)d1-10ns1-2 特点：1.可变氧化值,2 离子的颜色,3.顺磁性有未成对的单电子，自旋平行，能沿外磁场排列，具有顺磁性。,4 配合性过渡元素有可接受电子对得空轨道，所以易形成配位化合物。5 催化性例如：Pd(钯)分子筛可催化氢氧反应生成水，V2O5用于氧化SO2成SO3的反应。一种原因是过渡元素的多种氧化值有利于形成不稳定的中间化合物(配位催化)。另一种是提供了适

9、宜的反应表面。两种反应方式均降低了反应的活化能。,12-2 铬及其重要化合物,12-2-1 Cr()、Cr()的存在形式及酸碱性转化Cr()在水中以紫色的Cr（H2O）63+存在，加热形成绿色的CrCl2（H2O）4+，久置又会变成紫色。Cr3+3OH-Cr(OH)3 灰绿色胶状Cr(OH)3+OH-Cr(OH)4-(习惯上写成CrO2-)2CrO42-黄+2H+2HCrO4-Cr2O72-(橙红色)+H2O沉淀也会使平衡移动2Ba2+Cr2O72-+H2O 2H+2BaCrO4(柠檬黄)2Pb2+Cr2O72-+H2O 2H+2PbCrO4(铬黄)4Ag+Cr2O72-+H2O 2H+2Ag

10、2CrO4(砖红),12-2-2 Cr()、Cr()的氧化还原转化,2-2 Cr()、Cr()的氧化还原转化铬的电势图Ea Cr2O72-+1.23 Cr(H2O)63+-0.74 Cr Eb CrO42-0.13 Cr(OH)3-1.80 Cr 从电位图可见:酸中+6铬氧化性强,碱中+3还原性较强易被氧化。1 酸性介质Cr()在酸中需要极强的氧化剂(如S2O82-,MnO4-等)氧化而得2Cr3+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+重铬酸有强氧化性，可以氧化Fe2+、SO32-、Cl-、Br-等Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OCr2

11、O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+14H+6Cl-=2Cr3+3Cl2+7H2O,2 碱性介质由电极电位可见Cr3+在酸中稳定,但在碱中易被氧化成CrO42-(黄色)。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O,12-2-3 铬的配合物,1 水合配离子Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O、CrCl2(H2O)4ClH2Oa 兰紫色 b 浅绿色 c 绿色2 氨和物,3.铬的其他配合物羰基化合物Cr(CO)6,二茂铬(C5H5)2Cr,二苯铬(C6H6)2Cr,12-3-2 锰及其化合物,12-3-1 锰的常见氧化

12、值及其氧化还原性 Mn元素的电势图EA+1.507 MnO4-+0.558 MnO42-+2.26 MnO2+0.95 Mn3+1.51 Mn2+-1.185 Mn+1.68+1.23EB MnO4-+0.558 MnO42-+0.60 MnO2-0.1 Mn(OH)3+0.1 Mn(OH)2-1.56 Mn+0.595-0.05,1.Mn(II)化合物Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色,不稳定,易被空气氧化成棕色的MnO2。2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 酸性介质中Mn(II)相当稳定，只能被强氧化剂（NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8）氧化。2Mn2+14H+5NaB

13、iO3=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 2Mn2+4H+5PbO2=2MnO4-+5Pb2+2H2O碱性介质中易被氧化成MnO2。,2Mn(IV)的化合物MnO2是锰最稳定的氧化物,酸性介质中是强氧化剂。MnO2+4HCl（浓）MnCl2+Cl2+2H2O碱性介质中，MnO2以还原性为主 2MnO2+4KOH(s)+O2=2K2MnO4+2H2O3.Mn(VI)化合物在酸性,中性条件下中会发生歧化反应。3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH以含氧酸盐的形式存在于强碱性介质中。,4 Mn(VII)化合物 暗紫色晶体,在酸性,中性,弱碱性条件下,会缓慢分解 4MnO4-+4H+MnO2+2H2O+3O2 高锰酸钾在不同的PH条件下作氧化剂,反应产物不同 酸性条件:2MnO4-+6H+5SO32-2Mn2+5SO42-+3H2O 中,弱碱:2MnO4-+H2O+3SO32-2MnO2+3SO42-+2OH-强碱性:2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42+SO42-+H2O,