部分化学动力学.ppt

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1、2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,1,第三章化学动力学基础,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,2,第一节化学反应速度,浓度C：单位体积内所含有的物质的量。化学反应速度W：单位时间内反应物或者生成物浓度随时间的变化率。注意：公式中的负号为了保证W的值为正的在任何化学反应中都有可能存在几种反应物与生成物，因此可以用任何一种物质的浓度变化来写出反应速度。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,3,阿累尼乌斯定律,质量作用定律：一定温度下，气相化学反应速度与当时反应物的浓度的乘积成正比。其中k是化学反应速度常数，x、y、z通过实验确定，三者之和n=x+y+z

2、称为反应级数。对于煤油n=2；轻油n=1.52；重油n=1；煤粉n=1。K仅取决于温度T和反应物，按照阿累尼乌斯定律：因此反应速度可以写作：该公式仅适用于简单反应。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,4,阿累尼乌斯,瑞典物理化学家。提出了酸、碱的定义；解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等。由于阿累尼乌斯在化学领域的卓越成就，1903年荣获了诺贝尔化学奖。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,5,活化能E,分子之间碰撞的次数是非常大的，如果所有的碰撞都能够引起化学反应的话，那即使在温度很低的情况下，反应也可以在瞬间完成。但是，实际上情况并非

3、如此，这是因为化学反应速率的大小总是有限的，并非所有的分子碰撞都能够破坏老的化合键，并形成新的化合键，生成新的物质。,只有当相互碰撞的分子本身所具有的能量超过某一个能级水平时，才有可能发生化学反应。分子若要发生化学反应所必须达到的最低能级水平，就被称为活化能，饱和分子间化学反应的活化能。能量达到或超过能级的分子，被称为活化分子。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,6,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,7,速度常数K与温度关系,速度常数在一定温度范围内是急剧增加的常温下，温度提高10度，化学反应速度增加24倍；升高100度，反应速度将提高59000倍左右。,202

4、3/10/19,河北工业大学能源与环境学院,8,第二节化学反应机理,简单反应：经一步反应直接生成最终产物。复杂反应：整个反应需要经过生成一些中间产物的过程，其中每一个中间反应都被称为“基元反应”，该基元反应相当于一个简单反应。这两种反应具有不同的反应机理，前者一般用碰撞理论来解释，后者则需要用链锁反应理论来解释。燃烧反应就是复杂反应，其表达式异常复杂，燃烧反应速度不仅仅与初始物质的浓度有关，活性中间产物也起重要作用。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,9,碰撞理论,简单反应中，反应物中存在大量作不规则热运动的分子，它们之间有可能发生碰撞；碰撞的结果就是破坏原来的分子结构，形成新

5、键，从而生成反应产物。只有相互碰撞的分子具有的能量超过某一个能级水平才能进行反应，这个必须达到的能级称为“活化能E”。具有不小于活化能的分子称为“活化分子”。,麦克斯韦尔波尔兹曼定律认为，具有能量不小于活化能的分子数占总分子数的份额即分子浓度为：,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,10,碰撞理论认为：化学反应就是活化分子的相互碰撞促成的。对于简单反应而言，活化能具有明确的物理意义；而复杂反应活化能则是按照阿累尼乌斯定律整理而来的表观活化能，没有明确物理意义。分子的运动能量随着温度的升高而提高，所以温度越高活化分子越多，碰撞越强烈，反应速度越大缺陷：无法解释醚在低温下燃烧（冷焰现

6、象）,单位时间内活化分子之间的有效碰撞次数本身就意味着反应物分子浓度的变化，亦即化学反应速率,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,11,影响化学反应速度的因素,了解影响化学反应速度的因素有利于进行燃烧控制，防止燃烧不完全等现象的发生。1、温度：影响显著，当温度由500K提高到1000K，反应速度将提高108倍。因此提高燃烧区域温度是强化燃烧的手段之一，一般采用预热空气和燃料、组织烟气回流等措施。2、浓度：反应物浓度的提高有利于提高碰撞几率；在极端情况下如活化能趋于零，此时反应速度仅与浓度有关。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,12,3、压力的影响,假设反应物总体

7、积为V，总压力为P，总摩尔数为M；其中某一组分的分压力为Pi，摩尔数为Mi，那么其摩尔浓度为：,化学反应速度与压力的n次方成正比。对于一级反应，反应速度与压力成正比，二级反应，则于压力的平方成正比。,那么对于级反应,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,13,4、可燃物配比或惰性气体：降低反应物的浓度，因此降低燃烧速度，在当量比的情况下反应速度最大。,5、反应物性质：活化能低的物质，反应速度大。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,14,链锁反应理论,链锁理论认为：很多反应并不是一步完成，中间需要经过若干基元反应，这些基元反应的产物是活性很高的活性物（活性中心），这些

8、活性物与原始反应物再进行反应，生成产物与新的活性中心，从而使反应持续下去。活性中心一般是不稳定的自由原子、自由基等，活化能很低，因此令反应速度大大提高。在这些反应中活性中心起着中间链节的作用，故称为链锁反应。分为不分枝的连锁反应与分枝链锁反应两种。当一个基元反应完成后如果产生的活性中心数与反应开始时的活性中心数相同，称为不分枝；如果产生的活性中心多于开始时后的数量，则为分枝反应。后者具有更高的反应速度。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,15,不分枝：,等温不分枝链锁反应速率随时间的变化,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,16,分枝反应 氢的燃烧反应机理,M是具

9、有较高能量的活化分子，当它与H2碰撞时形成新的活化中心H,E=75.4kJ/mol 慢反应,E=41.9kJ/mol 较快反应,E=25.1kJ/mol 快反应,上述反应表明：基元反应是自由原子与自由基的反应，每个环节都产生链的支化。经过一次支化活性中心由一个H增加为三个H。因此反应速度越来越快！但是这种繁殖并非无限增加的，因为存在断链,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,17,某些情况下，断链的影响可能使反应无法加速进行。出现着火半岛,谢苗诺夫1958年提出了烃类氧化理论，成功解释了爆炸极限以及反应中间体的存在。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,18,讨论,对

10、于氢的燃烧如果按照简单反应反应,其化学反应速度可以写为：,但是实际情况并非如此，氢的燃烧反应速度取决于支链反应中活化能比较大的那个反应,考虑温度的影响，氢的燃烧反应速度可以写为：,可见：温度对反应速度的影响显著,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,19,等温、绝热支链反应随时间变化曲线,等温：支链反应存在感应期，在感应期内反应的能量主要用于产生活化中心；感应期之后，由于链的支化使反应速度增大到最大值。这便是分枝反应的爆炸式反应。随着反应物的消耗，活性中心浓度减小，反应停止。,绝热：热损失很小的时候，在感应期内活性中心已经开始增加且系统温度升高；越过反应期之后，反应速度急剧增加。在稳定的燃烧室内，由于反应物连续供给，且能够维持持续高温，则反应始终以最动速度进行。,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,20,CO的燃烧反应机理,只有在存在水蒸气的情况下才有可能发生复杂的链锁反应,但是，由于反应机理复杂，目前尚无统一的观点,资料表明，反应速度一般写为下式：,2023/10/19,河北工业大学能源与环境学院,21,参考文献,1、燃料与燃烧，常弘哲，上海交通大学出版社，19932、燃烧学，傅维镳，1989,