通用反应单元工艺.ppt
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1、第三章 通用反应单元工艺第一节 氧化第二节 氢化和脱氢第三节 电解,第一节 氧化利用氧化反应,将氧原子剂引进化合物内,或由化合物中除去氢原子,已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。使用催化剂的反应称为催化反应。,通用反应单元工艺氧化,一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类氧原子直接引入作用物的分子内。作用物分子只脱去氢,氢被氧化为水(称为氧化脱氢),通用反应单元工艺氧化,作用物分子脱氢(氢被氧化为水)并同时添加氧 两个作用物分子共同脱去氢,氢被氧化为水(称作氧化偶联)碳-碳链部分氧化,作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生(称
2、作部分降解氧化),通用反应单元工艺氧化,碳-碳键完全氧化(称作完全降解氧化)间接氧化 氮-氧键的氧化,通用反应单元工艺氧化,硫化物的脱氢或氧化(2)按反应相态分类气-液相氧化 习惯上称作液相氧化,因氧化反应在整个液相中进行,又常称为均相催化氧化反应气-固相氧化 固相为催化剂,作用物和氧化剂为气相,因氧化反应在气-固相界面上进行,又常称为非均相催化氧化反应,通用反应单元工艺氧化,2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应(2)氧化反应途径多样,生产的副产物多(3)从热力学趋势看,烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大,应设法及时中止反应,避免原料和中间产物的损失,通用反应单元工艺氧化,3
3、.氧化剂按照Fieser的分类方法,氧化剂可以分为八种(1)氧或空气(2)氧化物(3)过氧化物(4)过氧酸(5)含氧盐(6)含氮化合物(7)卤化物(8)其他氧化剂 有臭氧,发烟硫酸,熔融碱和叔丁醇铝AlOC(CH3)3,通用反应单元工艺氧化,4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为:叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O双键时,以-位的C-H键较易被氧化;(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸;,通用反应单元工艺氧化,(4)苯核相当安定,不容易被氧化;(5)烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化(6)烷基芳烃中,有第二取代基存在时,烷基的氧化会受其影响
4、。,通用反应单元工艺氧化,5.反应热的合理应用(1)反应温度在300以上,可利用反应热产生中,高压蒸气,过热后用来发电,汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa)用于装置的加热。反应热合理应用的原理流程图,通用反应单元工艺氧化,(2)低位废热(80100)的利用 可先用于加热沸点低于100的工作介质,如丁烷,氟利昂等,它们汽化过热后可带动蒸汽做功(3)尾气压的利用 可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑,以达到热量综合利用的目的。,通用反应单元工艺氧化,二.二氧化硫催化氧化制硫酸,引言(1)硫酸的工业用途 70%用来生产化肥,其他如金属清
5、洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗除剂、精细仪器、三大合成材料的制备等。(2)原料 主要有硫酸、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在,尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视,通用反应单元工艺氧化,(3)商品规格稀硫酸(H2SO4)=75%78%;浓硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸);发烟硫酸内含游离SO3(SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保安全 浓硫酸有强氧化性,会灼伤皮肤,稀、浓硫酸还有腐蚀性,对管道和设备造成腐蚀,因此在生产中要注意安全,通用反应单元工艺氧化,环保 发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3,全挥发出SO3气体污染空气,硫酸生产中的
6、废水因含有少量硫酸,会污染周围环境,因此在生产,贮、运中药注意环保问题,及早采取防范和治理措施,通用反应单元工艺氧化,1.生产方法和工艺过程(1)生产方法塔式法和铅式法,催化剂是NO2。反应式:接触法 已取代上述的塔式法和铅式法,将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2,在固体催化剂的作用下,氧化生成SO3,然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。,通用反应单元工艺氧化,(2)工艺过程焙烧矿石(或硫酸)制备SO2:硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行,生产能力小,回收矿石中的硫不完全,现采用沸腾焙烧炉,矿石粒度为6mm左右,生产能力大,焙烧完全,但炉气中含尘量高(达200300克/标末3)动力消耗大;,通
7、用反应单元工艺氧化,炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等,除去的方法过去采用水洗法,产生的废水量达515t(废水)/t(成品酸),现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用,多余者可外送制造化肥。转化 在钒催化剂作用下,SO2与氧作用生成SO3吸收 用浓硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸,通用反应单元工艺氧化,2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成:(1)钒催化剂上存在活性中心,氧分子吸附在它上面后,O=O键断裂,变成活泼的氧原子(2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上,SO2中的S原子被极化(3)在催化剂表面,形成络
8、合状态的中间物种-催化 剂SO2O 催化剂SO2O=催化剂SO3,通用反应单元工艺氧化,(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相 以上四步中,第一步,即氧分子均裂变成氧原子,进行得最慢,是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率 化学反应式 H9(298K)=98KJ/mol,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,根据质量作用定律可得到平衡常数Kp 平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律(3-1-02),达到平衡时的转化率称为平衡转化率,可由下式求得:(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到(3-1-04),通用反应单元工艺氧化,以a、b分别
9、代表SO2和O2的起始的摩尔分数,p为反应前混合气体的总压,以1mol混合气体为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为:(3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到(3-1-06)用试差法来计算e。,通用反应单元工艺氧化,影响平衡转化率的因素有:温度、压力和气体的起始浓度,当a=7.5%,b=10.5%,(N2)=82%时,用(3-1-06)式可计算出不同压力,温度下的平衡转化率e,通用反应单元工艺氧化,利用(3-1-06)式,设定P=0.1MPa,不同a、b下的xe示于下表初始浓度不同时的e值,通用反应单元工艺氧化,(2)反应速率在钒催化剂上,SO2催化氧化的动力学方程
10、为(3-1-07)式中的反应速率常数k和e是温度的函数,表(3-1-05)列出了在钒催化剂上k与温度的关系。在实际生产中,a、b值变化不大,因此只需设定一个值,就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,图中的a=7%,b=11%在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系,通用反应单元工艺氧化,目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺第一次转化分成3段,第二次转化只有一段的艺称为“3+1”工艺,与此相仿的工业上还有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。中国大多采用“3+1”工艺,国外先进工艺采用“3+2”工艺,通用反应单元工艺氧化
11、,(3)起始浓度和m(O2)/m(SO2)三种流程转化率与m(O2)/m(SO2)的关系,通用反应单元工艺氧化,(4)催化剂 主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂,它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。“引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含 K-Cs-V-S-O等多组分催化剂;“主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和 Na2O,不含铯,它们多为环状催化剂。德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃 层”催化剂,但它的抗高温能力十分强,在650下 连续运转9个月,活性没有任何影响,但价格昂贵。,通用反应单元工艺氧化,4.硫铁矿和硫磺制酸工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程 工艺流程示
12、意图,通用反应单元工艺氧化,(2)硫磺制酸工艺流程 工艺流程示意图,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,5.转化器简介 图示的是从加拿大chemtics公司引进的一台不锈钢转化器。,6.三废治理(1)废渣只需采用先进工艺,尾气中SO2500L/L是能达到,故尾气可直接排放,也不会严重污染大气(2)废水大多数废水以废酸形式用来生产化肥。,通用反应单元工艺氧化,7.硫酸生产工业技术进展(1)富氧焙烧 富氧生产流程示意图,通用反应单元工艺氧化,(2)热管技术,通用反应单元工艺氧化,用于“3+1”式流程转化器的热管技术,(3)利用HRS技术回收低温热 HRS技术由美国孟山都环境化学公司(简称M
13、EC,现为孟莫克有限公司)开发成功。,通用反应单元工艺氧化,(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器 目前开发了用RS-2型钢材制作的板式酸冷器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器,已在国内普遍采用。,通用反应单元工艺氧化,三.氨催化氧化制硝酸,引言(1)用途大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥等,也大量用来制造炸药、燃料、医药中间体、硝酸盐和王水等,产量比硫酸小得多。,通用反应单元工艺氧化,(2)商品稀硝酸(HNO3)=45%67%;浓硝酸(HNO3)=86%97.5%;发烟硝酸(HNO3)97.5%,因溶入大量NO2气体,呈红褐色,在空气中猛烈发烟,并吸收水分。,通用反应单元工艺氧化,(3)性质与
14、水能形成共沸物,如图所示HNO3-H2O系统的沸点组成与压力的关系曲线,通用反应单元工艺氧化,1.生产方法综述(1)稀硝酸生产过程 化学原理a.氨氧化 主要反应:H(298k)=-907.28KJ/mol 工艺条件:T=760840 P=0.11.0MPa 通过铂网线速率0.3cm/s(O2)/(NH3)=(1.72.0):1,此时氨的氧化率可达95%97%,通用反应单元工艺氧化,b.NO的氧化 H298k=112.6KJ/mol(NO)H298k=40.2KJ/mol(NO)H298k=56.9KJ/mol(NO2)生成NO2的反应要慢得多(约20s),因此是整个氧化反应的控制步骤。降低反应
15、温度,增加反应压力对NO的氧化反应有利。,通用反应单元工艺氧化,NO的氧化度NO与温度、压力的关系,通用反应单元工艺氧化,c.吸收 H298k=-116.1KJ/mol(NO2)H298k=-59.2KJ/mol(N2O4)H298k=-55.7KJ/mol(N2O3)H298k=-75.9KJ/mol(HNO2)总反应式可表达为:H298k=-136.2KJ/mol(NO2),通用反应单元工艺氧化,稀硝酸生产方法 有五种:常压法、中压法(0.250.5MPa)、高压法(0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压)这5种方法的技术经济指标比较见下表
16、,通用反应单元工艺氧化,(2)浓硝酸生产过程有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种直接法(又称直硝法)由氨直接合成浓硝酸a.制NO NH3和空气在高温下催化氧化生成NOb.制NO2 NO和空气氧化成NO2,通用反应单元工艺氧化,c.分出NO2 在低温下用浓硝酸(HNO3)98%吸收NO2生成发烟硝酸。d.NO2解吸并冷凝聚合成液态N2O4,通用反应单元工艺氧化,浓硝酸的合成 H298k=-78.83KJ/mol,通用反应单元工艺氧化,间接法(又称间硝法)先生产稀硝酸,再将硝酸中的水分脱除,所用的脱水剂由硫酸、硝酸镁、硝酸钙等,现几乎都用硝酸镁 图示的是Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线,通用
17、反应单元工艺氧化,图示的是Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图,通用反应单元工艺氧化,硝酸镁的脱水在真空下进行,不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点见下表,通用反应单元工艺氧化,超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干净冷凝酸浓度(HNO3)2%,使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。NO经氧化生成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为(HNO3)=80%90%的HNO3,再经径流和漂白制得(HNO3)=98%的成品酸。,通用反应单元工艺氧化,下表列出三种浓硝酸生成方法的可变成本比较,通用反应单元工
18、艺氧化,2.氨的接触氧化原理(1)氨氧化的化学平衡 4NH3+5O2=4NO+6H2O H298K=-905.5KJ/mol(3-1-08)4NH3+4O2=2N2O+6H2O H298K=-1103.1KJ/mol(3-1-09)4NH3+3O2=2N2+6H2O H298K=-1267KJ/mol(3-1-10),通用反应单元工艺氧化,根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为:(3-1-08)式(3-1-09)式(3-1-10)式 上述3式的平衡常数的数值巨大,可视作不可逆反应,其中Kp3的数值特别巨大,若无催化剂,NH3的氧化主要生成N2和水蒸气,通用反应单元工艺氧化,(2)氨
19、氧化催化剂和催化机理催化剂 组成为Pt-Rn、Pt-Rn-Pd为降低成本和减少1500下Pt的挥发,有时也适量加入Co,Ni和Mo等金属。催化机理 与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿。O2在铂表面均裂生成两个氧原子;NH3吸附在铂表面,N和H被活化,随后与氧原子结合;,通用反应单元工艺氧化,这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态NO和H2O;NO和H2O脱附进入气相。研究表明,气相中NH3分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤,即层外扩散控制。,通用反应单元工艺氧化,(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理,捷姆金M.U等导出800900间在Pt-Rn网上的宏观反
20、应动力学:(3-1-11)式中:C0-氨空气混合气中(NH3)/%;C1-通过铂网后氮氧化物空气混合气体(NH3)/%;S-铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2);m-铂网的层数;d-铂丝的直径,cm;V0-标准状态下气体流量,Lh-1cm-2(铂网截面积)。,通用反应单元工艺氧化,反应转化率x:x包括氨在主、副反应中的总转化率,要比前述的氧化率为大。,通用反应单元工艺氧化,氨分子向铂网表面扩散的时间:(3-1-12)式中:-氨分子向铂网表面扩散时间,s;Z-氨分子扩散途径的平均长度,cm;D-氨在空气中的扩散系数。,通用反应单元工艺氧化,(4)氨催化氧化工艺条件的选样温度 一般常
21、压时反应温度控制在780840,加压时控制在870900;压力 一般采用0.30.5MPa,国外也有采用1.0MP的;接触时间 常压下接触时间以110-4s左右为宜,加压下以1.5510-4s左右为宜;,通用反应单元工艺氧化,混合气组成 图示的是混合气配比与氮氧化率的关系,通用反应单元工艺氧化,爆炸及预防措施下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限,由此可看出随着C的增加,NH3的爆炸极限变宽。为安全着想,在生产中加入一定量的水蒸气,使NH3-O2-N2混合气爆炸极限范围变窄。,通用反应单元工艺氧化,3.四种硝酸生产工艺流程(1)双加压法 典型的工艺流程如下图双加压法制稀硝酸流程图 氨氧化
22、 NO的氧化及吸收 漂白,通用反应单元工艺氧化,(2)直接法制浓硝酸流程 工艺流程如下图,通用反应单元工艺氧化,氨的氧化和NO的初步氧化 按的氧化工艺条件同稀硝酸法,生成的NO气体进入氧化塔发生氧化反应生成NO2NO的再氧化和NO2的吸收 由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收塔下段,用(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成NO2,在-10下吸收上升入中段的NO2,生成含(NO2)=30%的发烟硝酸,并由中段底部流出送入漂白塔。,通用反应单元工艺氧化,NO2的解吸 含(NO2)=30%的发烟硫酸,在漂白塔中受热解吸,释放出NO2,除去酸雾后,经冷凝水冷却冷凝为液态四氧化二氮。合成浓硝酸
23、配成n(N2O4):n(HNO3):n(H2O)=7:2:1,在5.0Pa,70下与纯O2反应生成浓硝酸,通用反应单元工艺氧化,(3)间接法生产浓硝酸流程前述n种稀硝酸生产方法均可与之配套,流程如下图,通用反应单元工艺氧化,(4)超共沸酸法制浓硝酸流程如下图 150t/d共沸酸精馏制取浓硝酸工艺示意流程图,通用反应单元工艺氧化,4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性(1)氧化炉 结构图如下,氧化炉示意图,通用反应单元工艺氧化,也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置,结构图见右,(2)膜式蒸发器 结构见下图,5.硝酸尾气的处理(1)催化剂还原法 选用铂、铯和钉等贵金属催化剂。选择性还原法 4N
24、H3+6NO=5N2+6H2O H298K=-1809.7KJ/mol 8NH3+6NO2=7N2+12H2O H298K=-2735.3KJ/mol 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O NOx转化率达99%以上,尾气中NOx含量小于200L/L,m(NH3):m(NOx)=1,无过量氨,缺点是需消耗较多的NH36kg(NH3)/t(硝酸),非选择性还原法 2H2+O2=2H2O H2+NO2=NO+H2O 2H2+2NO=N2+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 本法亦能将NOx脱除至小于20
25、0L/L,但需消耗大量H2和CH4用作燃料,尾气温度高达800,需设法充分利用以减少热损失。,通用反应单元工艺氧化,(2)溶剂吸收法碱液吸收法亚硫酸溶液吸收法延长吸收法用稀硝酸加钒盐吸收法硝酸吸收法以上五法以应用最广泛。溶剂吸收法的缺点是尾气中NOx含量不能达标,需用空气稀释后才能排放(3)固体吸附剂吸附法 固体吸附剂有:分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等,其中活性炭吸附容量最高,通用反应单元工艺氧化,6.硝酸生产中的新工艺和新工艺(1)大力发展双加压法工艺(2)将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得(HNO3)=2.5%的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水,可将稀酸水由1.22
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