计算材料学讲义.ppt
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1、计算材料学 晶体结构计算、分子动力学,主讲人:黄远,天津大学材料科学与工程学院,主要内容,晶体学中的对称操作元素:旋转轴、倒反中心、镜面、反轴、映轴、螺旋轴和滑移面晶体学点群,晶系和点阵型式空间群及其应用:空间群符号,等效点系,分数坐标,不对称单位,预备知识:对称性-从点阵到空间群,一、晶体学中的对称操作元素,分子和晶体都是对称图像。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像,这样的操作称为对称操作。在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作(点式操作),如简单旋转和镜像转动(反映和倒反);使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作,如平移,螺旋转动和滑移反
2、映。,对称操作:一个物体运动或变换,使得变换后的物体与变换前不可区分(复原,重合)。对称元素:在对称操作中保持不变的几何图型:点、轴或面。,1、点式操作(1)全同操作,(1)全同操作(Identity),符号表示为1(E),对应于物体不动的对称操作,相对应的变换矩阵为单位矩阵。,矩阵表示,注意:符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号,括号内为熊夫利斯Schnflies 符号。,(2)旋转轴,旋转轴(旋转轴):绕某轴反时针旋转q=360/n度,n称为旋转轴的次数(或重数),符号为n(Cn)。其变换矩阵为:,变换矩阵的获得,晶体中的旋转轴限制,1、平移对称性对旋转
3、轴的次数n有很大的限制,证明在晶体学中只能出n=1,2,3,4,6的旋转轴。2、写出沿三个坐标轴X,Y和Z的4次旋转轴的表示矩阵。,(3)倒反中心(Inversion center),倒反中心:也称为反演中心或对称中心(Center of symmetry),它的操作是通过一个点的倒反(反演),使空间点的每一个位置由坐标为(x、y,z)变换到(-x,-y,-z)。符号为1(i),变换矩阵为,(4)反映面-镜面,反映面,也称镜面,反映操作是从空间某一点向反映面引垂线,并延长该垂线到反映面的另一侧,在延长线上取一点,使其到反映面的距离等于原来点到反映面的距离。符号为m(s)。为了表示反映面的方向,
4、可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为010的反映面,可记为m 010。,m 010(x、y,z)=(x,-y,z),镜面类型和矩阵表示,关于对称平面(或镜面)的反映,可以平行于(vertical,v)或 垂直于(horizontal,sh)主轴。在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面,d(dihedral plane)。,通过yz面的反映。,(5)旋转倒反轴-反轴,旋转倒反轴,简称反轴(Axis of inversion,Rotoinversion axis),其对称操作是先进行旋转操作(n)后立刻再进行倒反操作,这样的复合操作称为记为,组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定
5、是对称操作。其矩阵表示为:,(6)旋转反映轴-映轴,旋转反映 Sn,包括绕对称轴的逆时针旋转360/n,接着作垂直反射。,符号为(Sn),设对称轴沿001方向,其矩阵表示为:,(7)反轴和映轴间的对应关系,旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系,旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴。这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。所以1次,2次,3次,4次和6次反轴分别等价于2次,1次,6次,4次和3次映轴。,2、非点式对称操作,非点式对称操作:是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作-、平移和旋转复合形成能导出螺旋旋转,、平移和反映复合能导出滑移反映。,(1)螺旋
6、轴,螺旋轴:先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转,接着作平行于该轴的平移,平移量为(p/n)t,这里t是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量,n称为螺旋轴的次数,(n可以取值2,3,4,6),而p只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴:21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65。,螺旋轴 21,31,32,63,螺旋轴41,42,43,41和43彼此对映。当其中之一是左手螺旋时,另一个为右手螺旋。,螺旋轴61,62,63,64,(2)滑移面,滑移反映面,(滑移面)简称滑移面,其对称操作是沿滑移面进行镜面反映操作,然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移。沿滑移面的
7、平移量等于该方向点阵平移周期的一半。,滑移反射,不对称单位先经滑移面反映,然后沿平行与滑移面的方向平移。,滑移面分类,轴向滑移面:沿晶轴(a、b,c)方向滑移;对角滑移面:沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移,平移分量为对角线一半;金刚石滑移面:沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移,平移分量对角线1/4的对角滑移面。只有在体心或面心点阵中出现。,镜面和滑移面,镜面或滑移面的符号。(在左边:沿镜面的边缘看。在右边是沿垂直于镜面的方向观看。箭头表示平移方向。,a,b,c是平行于单胞边的滑移。n是对角滑移,在两个方向都滑移单胞长度的一半。d是类似n的对角滑移,但这里在每个方向移动单胞边长的1/4。,1、群的
8、定义,假设G是由一些元素组成的集合,即G=,g,。在G中定义了一种规则(操作、运算,群的乘法)。如果G对这种合成规则满足以下四个条件:a)封闭性:G中任意两个元素的乘积仍然属于G。b)结合律:,二、晶体学中的群论,c)单位元素。集合G中存在一个单位元素e,对任意元素,有d)可逆性。对任意元素,存在逆元素,使 则称集合G为一个群。,2、晶体学点群,定义晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不动的。如果把点对称操作元素按所有可能组合起来,则一共可以得出32种不同的组合方式,称为32个晶体学点群。,(2)点群的Schnflies符
9、号,Cn:具有一个n次旋转轴的点群。Cnh:具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。Cnv:具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。Dn:具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。Sn:具有一个n次反轴的点群。T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。,(3)32种点群的表示符号,C1,C2,C3,C4,C6;1,2,3,4,6-旋转轴(C=cyclic);C1h=Cs,C2h,C3h,C4h,C6h;m,2/m,3/m,4/m,6/m-旋转轴加上垂直于该轴的对称平面;C2v,C3v,C4v,C6v;mm2,3m
10、,4mm,6mm-旋转轴加通过该轴的镜面;S2=Ci,S4,S6=C3d;-旋转反演轴;,D2,D3,D4,D6;222,32,422,622-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴;D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面;D2d,D3d;-42m,-3m-D群附加对角竖直平面:T,Th,O,Td,Oh;23,m3,432,-43m,m3m-立方体群(T=tetrahedral,O=octahedral),晶体点群的Schnflies和国际符号,(4)各点群的对称元素和所在方向,(5)空间点阵型式-布拉伐点阵,空间点阵按
11、点群对称性和带心的模式一共可以产生14种型式,称为14种布拉伐点阵或布拉伐点阵。布拉伐点阵表示出所属空间群的平移子群。Bravais点阵描述点阵的纯平移对称。实质上通过指定Bravais点阵,指定了单胞(晶系)的形状和带心的型式。,14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵),14种Bravais点阵的点阵参数,3、空间群(Space Group),空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。,参见:http:/,(1)从点群到空间群,7个晶系,旋转,反射,反演,平移,螺旋轴,滑移面,32个点群,14种Br
12、avais格子,230个空间群,(按照晶胞的特征对称元素分类),(2)空间群分布,三斜晶系:2个;单斜晶系:13个 正交晶系:59个;三方晶系:25四方晶系:68个;六方晶系:27个立方晶系:36个。有对称中心90个,无对称中心140个。73 个 symmorphic(点式),157个 non-symmorphic。,(3)了解Herman-Mauguin空间群符号,空间群是经常用简略Herman-Mauguin符号(即Pnma、I4/mmm等)来指定。在简略符号中包含能产生所有其余对称元素所必需的最少对称元素。从简略H-M符号,我们可以确定晶系、Bravais点阵、点群和某些对称元素的存在和
13、取向(反之亦然)。,(4)空间群符号LS1S2S3,运用以下规则,可以从对称元素获得H-M空间群符号。.第一字母(L)是点阵描述符号,指明点阵带心类型:P,I,F,C,A,B。.其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向(对每种晶系分别规定)上的对称元素。.如果没有二义性可能,常用符号的省略形式(如Pm,而不用写成P1m1)。*由于不同的晶轴选择和标记,同一个空间群可能有几种不同的符号。如P21/c,如滑移面选为在a方向,符号为P21/a;如滑移面选为对角滑移,符号为P21/n。,(5)从空间群符号辨认晶系和点群,1)立方第2个对称符号:3 或 3(如:Ia3,Pm3m,Fd3m)2)四方第1
14、个对称符号:4,4,41,42 或 43(如:P41212,I4/m,P4/mcc)3)六方第1个对称符号:6,6,61,62,63,64 或 65(如:P6mm,P63/mcm)4)三方第1个对称符号:3,3,31 或 32(如:P31m,R3,R3c,P312)5)正交点阵符号后的全部三个符号是镜面,滑移面,2次旋转轴或2次螺旋(即Pnma,Cmc21,Pnc2)6)单斜点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴,或者轴/平面符号(即Cc、P2、P21/n)7)三斜点阵符号后是1或(-1),从空间群符号确定点群,点群可以从简略H-M符号通过下列变换得出:1)把所有滑移面全部转换成镜
15、面;2)把所有螺旋轴全部转换成旋转轴。例如:空间群=Pnma 点群=mmm空间群=I 4c2 点群=4m2空间群=P42/n 点群=4/m,(6)X-射线结晶学国际表(),提供的信息的是:1)空间群的国际符号为 2)Schoenflies符号 3)晶系 4)晶类 5)一般等效点图:单胞的投影,包含所有等效点位置。“+”表示 z0,“-“表示z0;“,”表示点“被翻转”(镜面操作或反演)。,X-射线结晶学国际表(),6)对称图:单胞的对称元素 7)点位置(首先一般等效点,然后特殊点):多重性(等效点的个数)“Wyckoff记号“,在该位置的点对称性(site symmetry)点的坐标 8)出现
16、衍射的条件 9)-12):(略),例子:国际表中的空间群P21/c,P21/c,P21/c的图示,21螺旋轴所在处,倒反中心所在处,Ba2TiO4,等效点系,晶胞中对称元素按照一定的方式排布。在晶胞中某个坐标点有一个原子时,由于对称性的要求,必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来,彼此对称等效的点,称为等效点系。等效点系在空间群表中表示为Wyckoff位置。,Wyckoff位置(1),在国际表中包含的一个最有用的信息是Wyckoff位置。Wyckoff位置告诉我们在晶体中何处可以找到原子。比如:单斜空间群Pm 仅有垂直于b轴的二个镜面。一个在y=0,另一个在y=位置。通过镜
17、面操作,在x,y,z的原子-在x,-y,z 第二个原子。如果我们安置原子在其中一个镜面(它的Y座标将必须是0或),镜面反射操作就不会产生第二个原子。,Wyckoff位置(2),多重性(multiplicity):告诉我们如果安置一个特定原子在该位置,经过空间群的所有对称操作,总共会产生多少个原子。记号(letter)是从高对称性位置开始按英文字母顺序指定的位置标记。对称(symmetry)告诉我们原子所在之处具有的对称元素。,Pm空间群的 Wyckoff位置,在晶体结构描述中,经常把多重性和Wyckoff记号结合在一起作为等效位置的名称。如把Pm空间群中的等效点位置称为1a,1b,2c 等。,
18、一般位置-特殊位置,一般位置:空间群表里最先列出的Wyckoff位置,不处在任何一个对称元素上的位置;一般位置具有最高多重性(M)。初级晶胞中M等于点群的对称操作总数;带心晶胞M等于点群的阶数乘以晶胞中的阵点数。在一般位置的原子总具有三个位置自由度,它的三个分数坐标都可以独立变化。特殊位置:所有不在一般位置的。处于一个或多个对称元素上的位置;其多重性是一般位置多重性的公因子,即比一般位置小(一个整数倍)。特殊位置的分数座标中必有一个(或多个)是不变的常数。,不对称单位(Asymmetric Unit),为描述结构,只需确定晶胞中每套等效点系中的一个原子的坐标,这套等效点系中的其它原子的位置就可
19、以从空间群对称操作推出。不对称单位:是当应用全部空间群的对称操作(平移+点对称操作)后可以填充整个空间的最小空间区域。在结晶学里,不对称单位可以包含一个原子或一组原子(或分子)。结构基元和不对称单位的区别:结构基元和点阵点代表的内容相应,在初基晶胞中,整个晶胞构成一个结构基元;但结构基元(单胞)可以包含几个不对称单位。不对称单位经过空间群全部对称操作(平移+点对称操作)产生整个空间结构。结构基元只需空间群的平移操作就可以产生整个空间结构。,空间群对称元素的标准符号,对称元素的图示和印刷符号(1),对称元素的图示和印刷符号(2),参考书,“粉末衍射法测定晶体结构”梁敬魁编著,科学出版社,2003
20、年。“Fundamentals of Powder diffraction and Structural Characterization”,P.Y.Zavalij,Kluwer Academic,2003“晶体结构测定”,周共度著,科学出版社,1981年。“固体科学中的空间群,G.本斯,格莱泽著,高等教育出版社,1984年“对称性原理(一)对称图象的群论原理”,唐有祺著,科学出版社,1984年“Fundamentals of Crystallography”,C.Giacovazzo et al,Oxford Univ.Press,1992.“X射线晶体学导论”,(英)M.M.Woolfso
21、n著,科学出版社,1981年年。“晶体学中的对称群”,王仁卉,郭可信著,科学出版社,1990年。,晶体结构计算-粉末衍射法测定晶体结构中的计算机模拟,X射线粉末衍射提供微观结构信息的有衍射峰形、衍射位置和衍射强度。衍射峰形-主要用于里特沃尔德(Rietveld)法晶体结构的修正和研究晶体不完整性,例如应力、缺陷、畸变,以及晶粒度的测量;衍射位置的准确测定为衍射图谱的指标法以及晶体点阵常数的测量,即可提供单胞的形状和大小;衍射强度是测定晶体结构中原子位置的主要依据。,1.1 衍射峰的峰形峰形函数(1)高斯(Gaussian)函数-适合于中子衍射和同步辐射,其中,Yi为经过背底修正后,在2i处的衍
22、射强度。I是该衍射线的积分强度,H是衍射线的半高宽,(2)洛伦兹(Lorentzian)函数,(3)变形的洛伦兹(Modified Lorentzian)函数,(4)居间的洛伦兹(Intermediate Lorentzian)函数,(5)沃伊格特(Voigt)函数,为衍射峰的峰值与衍射峰面积的比值。,(6)赝沃伊格特(Pseudo-Voigt)函数,(7)皮尔森(Pevrson)函数,为洛伦兹函数所占的分数,当m=1时,变成Lorentzian函数当m=2时,变成变形Lorentzian函数当m=时,变成Gaussian函数,(8)余弦洛伦兹(Cosine-Lorentzian)函数,(9)
23、变形的汤普逊-库克-阿斯廷斯赝沃伊格特(modified Thompson Cox-Hastings Pseudo-Voigt:Mod-TCHpV)函数,A=2.69269,B=2.42843,C=4.47163,D=0.07842,U,V,W,X,Y,Z是可修正变量,(10)学生型函数,适合于低角度,适合于高角度,f()和g()均为的线性函数,杨格(oung)对a,n,l,g,e和i六种试样进行里特沃尔德法修正,比较高斯,洛沦兹,变形洛伦兹,居间洛伦兹,皮尔森,赝沃伊格特函数与实验衍射峰形的符合程度拟合结果表明,高斯函数拟合最差,皮尔森函数符合最好其研究结果还表明,不同峰形函数对结构中原子参
24、数影响不大,但对温度参数却有影响因此认为洛伦兹和高斯函数之间的某种形式的组合可能是峰形的正确描述,建议对皮尔森,沃伊格特,赝沃伊格特函数要予以重视,因为这些函数是洛伦兹函数和高斯函数的某种组合皮尔森函数中的m值可作为最小二乘法参数予以修正,衍射线的不对称函数,前面介绍的10种函数都是对称的函数,P是不对称参数,s=1,0,或-1,B符合布拉格衍射的精确角。,s=1,0,或-1相应于(2 i-2 B)是正值、0或者负值。,1.1.3 衍射线的峰宽函数,(1)Caglioti认为半高宽H是tan的函数,半高宽度称为FWHM,通常把U1、V1、W1作为可调的变量进行处理,(2)杨格(Young),(
25、3)卡哈坦格(Knattak)以Si为样品,CuK辐射,(4)格莱齐尔(Glazer)利用同步辐射源连续谱得出半高宽H与辐射能量E呈直线关系,在半高宽与衍射角关系式中,为峰的半高宽参数,衍射线的半高宽不仅中子衍射与射线衍射有区别,即使都是射线衍射,其表达式与仪器的几何条件也有关系如辐射源性质,收集衍射数据设备的不同,单色器的质量同时微细晶粒和晶体不完整性的试样,样品的晶体学方向也能产生宽化,1.2 衍射位置表示法,实际工作中,用来表示衍射角的有3种形式:(1)相应于衍射线强度的最大值m。(2)相应于衍射线强度分布的重心c。(3)相应于衍射线积分强度的中心i。,由于粉末衍射的衍射线具有一定的宽度
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