腐蚀与腐蚀控制原理-熊金平.ppt

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1、腐蚀与腐蚀控制原理熊金平北京化工大学材料科学与工程学院,一、腐蚀的代价及防腐的意义,普遍性：生活 工农业生产；尖端科学 国防工业；西部开发等，涉及国民经济各个领域。严重性：30%钢铁报废，若2/3可回收，10%永远流失。经济损失：全球7000亿美元/年（GNP)1-5%美国3000亿美元/年 4%我国2800亿人民币（1998年）4%以上危害：消耗宝贵的资源和能源 污染环境 造成灾难性事故，危及人生安全 限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展,腐蚀是一种自发性倾向 腐蚀（氧化剂存在）冶金过程（加能量）,腐蚀控制途径 正确选材：金属、非金属 介质处理：除去有害成分（去 O2，去湿、改变pH）加缓

2、蚀剂。电化学保护：阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阳极保护 表面覆盖层：涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化 合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计 科学管理：专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等,金属,化合物状态（矿物）,（不稳定）,（稳定）,做好防腐工作 原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑 注意：一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题 一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理腐蚀控制的意义 控制腐蚀、节约资源 改善环境、保障安全、创造财富,二、腐蚀的定义,广义说：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。金属腐

3、蚀更为重要 金属腐蚀 金属/环境 变质、破坏 腐蚀科学研究目的 探求材料腐蚀规律、揭示机理 寻找有效的腐蚀控制途径 开发各种测试技术、防腐措施 适应可持续发展的需要难点 多学科交叉领域 材料、环境影响因素多 自制模拟试验装置,化学、电化学作用,物理作用,三、腐蚀的分类,按机理分类 电化学腐蚀 化学腐蚀 材料/电解质 破坏 材料/非电解质 破坏（离子导电）特点 特点 至少有2对以上电极过程分区进行 电子在界面同一地点交接 有电流产生 无电流产生 可与机械力、生物协同作用 低温腐蚀小，高温才有意义 一般腐蚀速度大 有少量水时即转化为电化学 腐蚀 Fe Fe2+2e H+e H,电化学,化学,e,F

4、en+,O,e,按形貌分类,全面腐蚀 局部腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面上 腐蚀主要集中于金属表面某一 可以是均匀、也可非均匀 区域，其余部分几乎未被破坏。危险小，可预测 危险性大，事先无征兆，不可 预测。设计时考虑腐蚀裕度即可 特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀 如碳钢在强碱、酸中的腐蚀 晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。,四、腐蚀热力学,腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。1、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）0 不能进行=-84.94KJ 0(自发进行),反应自发进行 反应自发进行,2、平衡电位与非平衡电位,平衡体系 平衡电极电位（稳定、可逆）电极上仅一对电极过程进行 M Mn+ne 平衡时

5、：平衡电位（Ee）物质交换平衡 电荷交换平衡 交换电流密度（i0）E 服从Nernst方程，E可测 金属浸在含本身离子的溶液中 平衡电位序表 电动序,金属 溶液,M,Mn+,非平衡体系,稳定电位（不可逆、腐蚀电位）电极上至少有二对电极过程进行 M Mn+D.e D M 稳定时：稳定电位（Ec）腐蚀电流密度（ic）电极电位只能实测，不符合Nernst方程 金属浸在不含本身离子的溶液中 环境介质一定的条件下，腐蚀电位序表 电偶序,D.e,物质交换不平衡,电荷交换平衡,D,Mn+,金属 溶液,ic,3、电位pH图,根据化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图（E、pH、）。用途 了解腐蚀体系中各种平

6、衡 预测金属腐蚀的倾向 指导选择腐蚀控制的途径 如B腐蚀状态的控制途径 使电位负移至1处，阴极保护 使电位正移至2处，阳极保护 pH升高至3处，钝化 局限性 Fe H2O理论E pH图 不表示速度问题 不表示钝化膜保护性能大小,a,B,pH,Ee,稳定区(免蚀),1,钝态,3,b,2,腐蚀,经验电位pH图,五、腐蚀动力学速度问题,1、腐蚀原电池 成因：电化学不均匀性（各处电位不等）Zn Zn H2SO4 H2SO4 腐（纯）腐（杂质Cu）类型：微电池 金属化学成分、组织结构、物理状态不同 宏电池 浓度、温度不同，异种金属接触 特点：短路原电池 化学能变电能，只是变成热能散失 只是加速腐蚀 如果

7、没有氧化剂，腐蚀电池存在也不腐蚀,Cu,阳极(-)Zn Zn2+2e,阴极()2H+2e H2,2、腐蚀电池的工作历程,金属 溶液 阳极 阳极反应 M Mn+ne ne Mn+Mn+阴极反应 D+ne D ne 电流流动 金属侧电子 溶液侧离子 ne D D ne 阴极 三个环节缺一不可，一个步骤 停止进行，体系中材料不发生蚀。阳极（氧化反应）电位较负，电流流出部分 阴极（还原反应）电位较正，电流流入部分 腐蚀不可抗拒，但可增大阻力控制腐蚀速度。,Ic,3、腐蚀速度与极化作用,e Ic 阴极极化 短路前 阳 Zn Cu 阴 阳极极化 短路后 3%NaCl 短路前 短路后 t 腐蚀电池电流变化

8、电极极化 E t 关系 电池短接后，Ic慢慢变小。腐蚀电池是短路的，R值 0，I 应该是很大的。由于极化存在，使Ic值减小，是一个定值。可见，极化有利于防腐！,极化现象,E,电阻极化,极化与去极化,电池极化作用 由于电流通过，原电池两极间的电位差变小，引起电池工作 电流强度降低的现象。阳极极化 随着电流通过，阳极电位向正方向移动的现象。阴极极化 随着电流通过，阴极电位向负方向移动的现象。去极化 消除或减弱阳极和阴极极化作用的过程称之为去极化作用。消 除或减弱极化作用的物质，称之为去极化剂。去极化使腐蚀加剧！,极化产生的实质,e e 电子转移速度 电化学反应速度 M M2+e D e 阳极 Ea

9、 阴极 Ec 腐蚀电池极化示意图 极化的类型 电极极化：主要是电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反映 电化学极化：反应活化能升高引起 浓度极化：液相传质速度慢引起 电阻极化：电极/介质界面电阻大引起,4、极化曲线与极化图解,-E 极化曲线：表示EI（i）关系的曲线 A 阳极极化曲线 A K 阴极极化曲线 K 极化程度：用极化值表示：极化电流为 i1时的阳极极化值 i1 imax I 极化曲线 极化曲线及其定量表征是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方法！,：极化电流为i1时的阴极极化值,极化值的大小可判断反应难易程度,5、共轭体系与腐蚀电位,：Mn+ne M：nH+ne n/2H2 金

10、属溶解速度：氢析出速度：稳定时，ic：腐蚀电流 Ec：腐蚀电位 电极反应的耦合：在同一电极上同时以相等速度 进行一个电极过程的阳极过程 和另一个电极反应的阴极过程的现象。共轭反应：互相耦合的反应。共轭体系：相应的体系。,-E,混合电位 又称腐蚀电位,两个电极反应耦合：Ee1低的成为阳极 Ee2高的成为阴极 由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到Ec。Ee1 Ec Ee2 所以Ec称为混合电位共轭体系的稳定状态 至少有2对或2对以上电极反应构成的非平衡状态 电荷平衡、物质不平衡，有产物生成，发生腐蚀 没有外加电流时建立的电位，只能实测、是常用的重要参数。,6、腐蚀电池及其作用,M1、M2构

11、成短路电池作用-E单独存在 M1：Ec1 ic1 M2：Ec2 ic2M1、M2构成短路电池时 M1 阳极（Ec1 ic1 自溶解+由M2外来溶解 i M2 阴极 ic2 ic2 比单独存在时腐蚀小 由M1外来阴极 i 抑制自腐蚀 M2受到保护阴极保护效应：牺牲阳极保护法的理论基础,7、理论极化曲线与实测极化曲线,理论极化曲线 理想电极：电极上只发生一对电极反应（平衡或极化状态）开路电位是平衡电位Ee 极化时，极化曲线将从各自的平衡电位出发 对其一阳极极化，另一阴极极化，沿不同途径发展，交点电位为腐蚀电位（Ec）实测极化曲线 实际金属电极上发生两对或两对以上电极反应 开路电位是腐蚀电位Ec 极

12、化时，极化曲线从腐蚀电位Ec开始,两者关系,没有外加电流 M1Mn+ne 反应速度I1 D2+neD2ne 反应速度I2 稳定时 Ec：I1=I2=Ic外加阴极电流 Ik,Ec E E：Ik=I2-I1 Ee1：Ik=I2-0 两线重合，腐蚀停止外加电流阴极保护法的理论基础外加阳极电流 IA,EcE E：IA=I1-I2 Ee2 IA=I1-0 外加阳极电流溶解，两线重合，还原反应停止,8.腐蚀极化图及其应用,极化图：阳极、阴极曲线绘在同一 电位-电流坐标上的图腐蚀研究工具：用途广 了解腐蚀电池概念，解释腐蚀现象Eek-Ee,a，I最大，Ec 揭示腐蚀过程各项阻力的影响。研究腐蚀控制途径及机理

13、 确定阴极保护可行性，选取保护参数。判定添加剂的作用机制等,I,S,Ec,Imax,六、两类常见的去极化腐蚀,1、电化学腐蚀的阴极过程腐蚀发生的根本原因：介质中去极化剂的存在可发生的阴极反应 阳离子还原：2H+2eH2 Fe3+e Fe2+阴离子还原：Cr2O72-+14H+6e Cr3+7H2O 中性分子还原：O2+2H2O+4e 4OH-不溶性产物还原：Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-溶液中有机化合物还原：R+2H+e RH2,最重要的是H+和O2去极化剂 还原反应,2、判断腐蚀发生的阴极过程的条件,Ee0M Ee0D 在酸性介质中，已知，Ee0H=0V，Ee0O2=1.229V

14、，Ee0Fe3+=0.771VFe：Ee0Fe=-0.44V Ee0H 可发生氢去极化腐蚀；Ee0O2 可发生氧去极化腐蚀；Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。Cu：Ee0Cu=0.337V Ee0O2 可发生氧去极化腐蚀；Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。在中性溶液中，已知 Ee0H=-0.414V，Ee0O=0.815V，Ee0Fe3+=-0.146VFe：Ee0Fe=-0.44V Ee0O 可发生氧去极化腐蚀 Ee0Fe3+可发生Fe3+还原腐蚀。Cu：Ee0Cu=0.337V Ee0O 发生氧去极化还原反应腐蚀。,3、氢去极化腐蚀,定义：以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，又称为

15、析氢腐蚀总的阴极反应：2H+2eH2酸性液中，按下列步骤 1、H+H2O H+H2O 扩散至表面脱水 2、H+Me MH 表面上与电子结合 3、MH+MH H2+2M 吸附H原子复合脱附 4、2H H2 氢分子生成 对于多数金属 为2控制步骤 对于Pt 为3控制步骤注意：对Fe、Ni 注意渗 H 致氢脆 缓蚀剂应用时，不仅注意对2过程缓蚀，并对3也应加速 以防H渗入,氢去极化的阴极极化曲线,过电位：H=Ee.H-EK极化曲线：H=aH+bHlgi(Tafel式)高H金属：Pb，Hg，Zn，Cd等中H金属：Fe，Ni，Cu等低H金属：Pt，Pd等一般阳极过程容易进行，腐蚀的控制因素主要是阴极过程

16、。H(Hg)H(Zn)H(Fe)Zn中含Hg，升高，腐蚀减轻。干电池中加Hg盐，防Zn皮自腐蚀。,析氢过程的阴极极化曲线,不同H金属分三类,H对析H腐蚀速度的影响,氢去极化腐蚀的特征,浓度极化小，可忽略H+带电，半径小，迁移和扩散能力大；浓度大，直接在电极上起去极化作用；有氢气泡析出，附加搅拌。与液体中PH关系很大 pHH+E 腐蚀 与材料种类，表面状态，及H过电位有关 与阴极面积有关，S阴H 腐 腐蚀次序，纯Fe10号钢30号钢，C S阴 与温度有关，t 腐,4、氧去极化腐蚀,定义：以氧作为去极化剂 的腐蚀过程，又称吸氧腐蚀总的阴极反应在酸性液中：O2+4H+4e2H2O在碱性液中：O2+2

17、H2O+4e 2H2O氧去极化阴极极化曲线 id M Q G e,H B C e,o i,i1/2id，0=a0+b0lgi，,O2离子化控制,i在1/2idid之间，混合控制,i=id，扩散控制,当电位负移Ee.H时，,与H+还原共同阴极反应,O2还原的总阴极极化曲线,F,S,N,-E,o,氧向金属表面输送过程,O2是中性分子，到达金属表面只能通过对流和扩散氧向微阴极扩散途径示意如下,氧去极化腐蚀的特征 浓度极化很突出 O2的溶解度小，最大达10-4M，O2为中性分子输送只能靠对流，扩散，反应中无气体析出的附加搅拌 O2腐id有双重作用 流动影响，流速腐特殊腐蚀(湍流腐蚀，空蚀等)C盐：导电

18、腐溶解O2腐 有极值 温度t：敞开系统 O2腐；密闭系统 O2腐 S阴影响小，S阴输送O2通道已饱和，O2不再，腐蚀基本一定,两者比较,七、金属的钝化,1、金属的钝化现象 化学钝化 材料钝化剂 自动化作用 腐 例如，碳钢在H2SO4、HNO3中 阳极钝化材料/介质 施加阳极电流 腐标志：电极电位E正方 表面突变，有成相膜或吸附膜 腐速 钝态金属性质：钝化是表面现象材料机械性能未变 只是动力学受阻，热力学很不稳定，有高腐蚀倾向,V腐,50,100,70100%碳钢耐蚀,H2SO4浓度,材料从活态钝态,2、金属钝化的特性曲线,AB：活化区 FeFe2+BC：钝化过渡区 Fe2+Fe3+CD：稳定钝

19、化区 2Fe+3H2OFe2O3+6H+DE：过钝化区 高价FeO4-生成可溶 物 O2新过程出现主要参数 E致钝，EC-D稳定钝态电位区间，i维钝,3、金属钝化理论,成相膜理论主张：溶解表面生成了致密的保护膜使腐蚀性实证：膜可剥离；膜厚可测吸附理论主张：金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附层，腐蚀实证：Zn在0.01MKOH钝化，只需通过电量0.5毫库/cm2，不足形成单分子层 铂/HCl 6%表面被吸附，溶解下降75%12%表面被吸附，溶解下降94%吸附论者不否定有膜存在而只是认为它不是钝化的起因，而是钝化的结果,4、钝态的破坏,活性阴离子Cl-对钝态的破坏作用显著成膜论者：Cl-半径小

20、，能穿透膜 与基体作用吸附论者：Cl-在金属表面排O吸附形成 可溶性M-O-Cl-OH络合物而溶解环状阳极极化曲线 Eb击穿电位：EEb 出现新孔蚀 Ep保护电位：EEp 不出现孔蚀 EpEEb不出现新孔蚀，但原有蚀孔继续腐蚀研制耐蚀合金（加入易钝化元素）钝化处理 阳极保护,i,5、钝性利用,八、常见的局部腐蚀,电偶腐蚀 概念：异种金属在同一介质中接触(宏电池)，电位不等有电偶电流产生 Ee(阳极)溶解速度增加，接触处局部腐蚀。Ee(阴极)腐蚀反而减小电偶序：同一介质中腐蚀电位的排序 电偶腐蚀倾向：电偶序判断，如，铝锌/海水，Ee,Al=1.66V；Ee,Zn=0.76V；Al(阳)/Zn(阴

21、)Ec,Al=0.66V；Ec,Zn=0.83V；Al(阴)/Zn(阳)注意：判断电偶腐蚀可能的倾向 观察过程中变化可能极性倒转 碳钢-1Cr13/含S汽油、水混合物120时，开始时Fe/1Cr13 后来变成FeS/1Cr13 电偶腐蚀过程复杂，速度由极化决定，故热力学+动力学才能全面分析,影响电偶腐蚀的主要因素,面积比 S阴/S阳腐 要避免大阴极小阳极结构 介质导电率 导电率高：电偶电流可分散到离接触处更远处，阳极腐蚀均匀 导电率低：电偶电流流至接触处，腐蚀局部严重，不能误认为不严重 尽量避免异种材质接触，非此不可，要绝缘，或表面处理等避免小阳极大阴极的联接结构（尤其对紧固件）阴极保护,大阳

22、极小阴极 大阴极小阳极（不好）,控制途径,孔蚀,概念：在金属表面的局部地区出现向深处发展的腐蚀小孔 其余部位不腐蚀或很轻微发生范围：具有自钝化特性的金属和合金（如不锈钢，Al及其合金等）在含有Cl-的介质中碳钢表面的氧化皮或锈层有孔隙的情况下在含Cl-的水中特征：蚀孔小(直径数十微米)，且深孔口多数有产物覆盖，少数为开放式无产物覆盖从起始到暴露有一个腐蚀诱导期蚀孔沿重力方向或横向发展，蚀孔发现难，造成实发性事故,孔蚀机理,孔蚀核形成 Cl-优先吸附在钝化膜上，排代O，形成可溶性络合物，露出基体的特定点，生成蚀孔的活性中心 钝化膜上局部缺陷，蚀核在这些点优先形成；外加阳极极化当电位Eb时，出现蚀

23、孔。,蚀孔长大,阴阳极分区：孔内（阳极），孔外（阴极）孔内溶液滞流状态，形成闭塞电池（活化钝化电池）闭塞电池工作产生自催化效应,孔内腐蚀,，,阳离子多,为保持电中性,Cl,-,离子迁入孔内,（,氯化物浓缩,）,阳离子强烈水解,孔内酸度增大,促使阳极加快溶解,如此循环下去，使孔内腐蚀加剧。,影响孔蚀的因素,金属或合金的性质和成份自钝化能力越敏感性；降低钢中S、P、C杂质，敏感性；Cr提高钝化膜稳定性；Mo能抑制Cl-的破坏溶液成分和性质活性阴离子，Cl-是孔蚀“激发剂”有氧化性金属阳离子的氯化物，FeCl3、CuCl2、HgCl2为强烈的 孔蚀“促进剂”有一些阴离子与Cl-共存，具有抑制孔蚀作用

24、，抑制次序 对不锈钢：OH-NO3-Ac-SO42-ClO4-,流速影响静止的比流动时孔蚀更容易发生；流速大O2易钝化，减少沉积物，孔蚀，流速更大，局部腐蚀；表面状态：表面粗糙，残留焊渣、积灰屑，孔蚀。内因 精炼：除去钢中S，C等杂质，减少硫化物夹杂；选用耐蚀合金，Ti和Ti合金抗孔蚀性能最好；含Cr、Mo高的不锈钢抗孔蚀较好；高纯铁素体不锈钢及双相钢抗孔蚀也好。外因 改善介质条件：降低Cl-，减少氧化剂（如除O2，Fe3+及Cu2+），提高PH，降低温度；加缓蚀剂；设备及构件加工后进行钝化处理；阴极保护。,腐蚀控制,缝隙腐蚀,概念：由于金属与金属或金属与非金属 间形成特小的缝隙，缝内介质滞流

25、，其宽度0.0250.1mm引起缝内腐蚀 加速发生范围 不合理的设计和加工形成，法兰连接处，螺母压紧面、焊缝处，锈层等特小缝处。几乎所有金属和合金都会发生，具有自钝化特性的，敏感性高。几科所有介质都会发生，以充气含活性Cl-的中性介质最易发生。,碳钢在海水中缝隙腐蚀示意,机理阴阳极分区：缝内缺O2（阳极）缝外（阴极）；形成闭塞电池；自催化酸化效应，腐蚀严重。控制途径选用而蚀合金，高Ni,Cr,No不锈钢；设计合理避免缝隙，死角等；垫圈不用吸湿性材质；阴极保护。,缝隙腐蚀与孔蚀比较,缝腐坑广而浅,蚀孔窄而深,腐蚀形貌,缝隙腐蚀可继续,EbEp间原孔继续发展新蚀孔不产生,曲线特点,Eb低，易发生,

26、孔蚀Eb高，难发生,环状极化,迅速形成闭塞电池，闭塞程度小,逐惭形成闭塞电池，闭塞程度大,腐蚀过程,起源特小缝隙,起源孔蚀核,发生条件,缝隙腐蚀,孔蚀,晶间腐蚀,(,FeCr,),23,C,6,贫,Cr,区,概念：由材料组织电化学不均匀性引起 腐蚀沿晶界，而晶粒本身腐蚀很轻，使机械性能丧失。不锈钢，Ni基合金，Al合金，Mg合金等，晶间腐蚀敏感性高，材料受热使用或焊接过程组织发生改变引起。机理：贫化理论：不锈钢均相固溶体中C是过饱和状态，在450850敏化温度，C以(Fe.Cr)23C6从奥氏体中析出分布在晶界处，其附近贫Cr钝化破坏所致。晶界杂质选择溶解理论 因溶体中P、Si杂质在晶界析出被

27、优先选择溶解。,焊缝腐蚀,热影响区腐蚀：热影响区腐蚀：焊接过程中温度正处于敏化温度范围，发生的严重 晶间腐蚀 未稳化处理的不锈钢 腐蚀部位离焊缝尚有一定距离 刀口腐蚀 发生在已稳定化的不锈钢上 腐蚀部位紧靠焊缝处,腐蚀控制,重新回熔处理，防止碳化物沉积趋化处理：加Ti、Nb 与 C 生成稳定的碳化物超低碳(0.03%)不锈钢，冶炼难，成本高双相钢：在奥氏体中含有1020%铁素体钢，抗晶间腐蚀好,应力腐蚀破裂SCC,概念固定拉应力+特定介质先有微裂纹，一旦生成扩展很快海水中碳钢SCC速率为孔蚀106倍特征拉应力，残余应力，负荷应力材料和介质，特定组合应力+介质，共同促进，缺一不可裂纹与应力垂直方

28、向，有穿晶，晶界，混合型三种断口呈现脆性断裂,SCC机理,机理复杂，实质：电化学应力 协同加速 裂纹源 微裂纹形成 有孕育期 电化学不均一，低电位处 金属表面缺陷、是弱点 划痕、小孔、缝等均成为裂缝源 裂纹扩散 断裂 阴阳极分区（裂缝内阳极，裂缝外阴极）闭塞电池形成 自催化效应 裂纹阳极快速溶解致断 裂纹根部高酸性 放H 裂纹前缘H脆致断,扩散,SCC典型示例,液氨贮罐的应力腐蚀破裂 除NH3必须有O2、N2才会发生汽相中的裂纹沿焊接影响区直线状进行，没有分枝液相中的裂纹从熔合线上引发，然后向母材伸展，断裂穿晶型受力氧化膜破微电池加快溶解 抑制再钝化导致断裂奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的破裂Cl

29、-破裂愈敏感极典型的情况，仅10-6Cl-(1ppm)就能产生破裂(局部浓缩)内因 合理选材，双相钢，抗SCC好外因 控制应力;减弱介质浸蚀性，除O2、Cl-阴极保护;,N2、O2,竞争吸附,腐蚀控制,选择性腐蚀不是按合金成分的比例溶解，而是其中较活泼的组分选择性，最典型实例是黄铜脱锌黄铜脱锌腐蚀Cu-Zn合金称黄铜，加Zn可提高Cu的强度和耐蚀性；层状脱Zn：含Zn高的在酸性介质中发生，受应力作用会发生开裂破坏；柱塞状破坏：含Zn较低的在碱性介质中发生，Zn溶成 蚀孔，栓状腐蚀产物是多孔而脆性的铜残渣，导致穿孔 海水换热器的黄铜脱锌属此类；影响因素：O2，Cl-表面疏松的垢层沉积物，滞流状态

30、 均能促进；控制：加少量砷缓蚀剂，如海军黄铜(70Cu29Zn1Sn0.04As)抗脱锌的优质合金。,选性性腐蚀,腐蚀疲劳,概念 交变应力或脉动应力+电化学作用特征不需要材料/合金特定组合；交变力+电化学作用缺一不可；断口呈脆性，通常有腐蚀产物覆盖；一般没有明显的疲劳极限；疲劳裂纹大多穿晶型常成群地产生，扩展过程中常出现分枝。腐蚀控制合理设计，注意结构平衡防振、颤或共振；减弱腐蚀因素，加缓蚀剂；采用表面防护层，注意表面完整光洁，如Al合金构件的阳极氧化等,氢损伤,概念 材料中由H存在或与H作用造成机械性能变坏的总称,常 发生在石油、化工、能源(电池等、高能推进剂)工业中。氢脆定义：H扩散至金属

31、内(位错处)或生成金属氢化物材料脆化形式：氢致应力开裂，氢致环境脆化，氢致拉伸延性丧失三种影响因素材料中H，敏感 介质中：有活性阴离子共存时的影响，Cl-最严重 PH相同：Cl-Br-I-F-ClO3-OH-SO42-有硫化物，其形式不同的影响：H2SH-S2-环境温度：-30 30 最敏感 t 扩散快 H含量 脆性 t 扩散慢 H聚集难 脆性,腐蚀控制 主要是阻止H原子向钢中扩散，降低H含量和局部浓度材料中加合金元素Cr，Al，Mo，生成氧化膜，阻止渗HPt，Pd，Cu等，使HH2加快逸出烘焙祛H在一定程度下，氢脆可恢复,氢腐蚀,定义：高温高压下钢中氢与碳及Fe3C生成甲烷造成材料内裂纹或

32、鼓泡使钢机械性能变坏特征：形貌：沿晶界出现许多微裂纹，大多含夹杂物特别在硫化锰夹杂 位置上成核 断口呈脆性断裂影响因素 温度 氢腐蚀 在一定氢分压下有一个最低起始温度 氢分压 氢腐蚀 也存在一个起始分压，低于此温度再高也不腐蚀 氢分压和环境温度的组合可查图，Nelson曲线控制 主要 是研制选用适当的合金钢,磨损腐蚀,定义：材料/运动介质或相对运动所造成严重腐蚀的统称，如 泵，搅拌浆螺旋推进器，管头等过流部件。机理 协同效应 电化学因素流体力学因素协同加速 导电好的液体中：单相流：电化学因素起主要作用 双相流（固/液）电化学作用仍起主导作用 流体动力学因素作用 流体对腐蚀的作用：质量传递效应；

33、表面切应力效应。,交互作用,影响因素,除影响一般腐蚀的因素外还有对流动 腐蚀特有的因素 流速：强烈影响磨损腐蚀反应过程和机理,一般随流速增大腐，有一个使腐蚀急剧增大的临界流速值 流型（流动状态，有层流，湍流），流体运动规律不同腐蚀速度不同湍流比层流腐蚀严重得多 表面膜，膜的性质，厚度，结构，稳定性与基体的粘着力对腐蚀均有影响。第二相的存在，（通常是固体颗粒，气泡）加剧腐蚀，固相粒子种类、硬度、尺寸等均有影响。,双相流,单相流,磨损腐蚀动模拟装置,旋转圆盘法 装置简单，占地面积小，造价低，使用方便 研究试样旋转，实现各种电化学测试较困难,管道流动法 能较好地模拟实际工况条件占地面积大，造价高；研

34、究试样固定不动。实现各种电化学测量容易。实验结果有很强的实用价值。,腐蚀特点随流速由层流湍流，腐蚀随之严重，均匀腐蚀严重，而 且，坑点等局部腐蚀也随严重；高流速下引起特殊腐蚀 湍流腐蚀：如换热器中“进口管腐蚀”就是一例；空泡腐蚀：金属表面附近液体中有蒸气泡的产生和溃灭引起 常发生在高流速液体和压力变化的设备中。控制正确选材 合理设计 结构：流线型化，减少涡流，冲击等 工艺：降低流速层流腐蚀介质处理：去除有害成分，或加缓蚀剂阴极保护：与涂层联合保护，经济、高效。,导致局部腐蚀的电化学条件,必要条件：局部表面区域的阴极溶解速度明显大于其余 表面区域的阳极溶解速度，亦即金属表面不同部位的溶解，遵循不

35、同的阳极动力学规律；充分条件：随腐蚀过程进行，不会减弱，甚至还会加强 不同表面区域阳极溶解速度的差异；必要条件使腐蚀得以开始，充分条件使局部腐蚀最后形成，造成极大的危害。,九、典型介质中的腐蚀,金属的高温氧化金属在干燥气体中腐蚀高温氧化(500以上)最普遍高温高压H2、N2、NH3腐蚀高温含硫气体中S、SO2、H2S等硫化物（含硫原油炼制中）金属高温氧化的可能性M1/2O2MO判定：PO2PMO向生成MO方向进行反应 例如：Fe在1200 下，PMO均很小,很易发生高温腐蚀，除非 降低PO2，使之移到还原性气氛中，Fe 才不被氧化。,金属表面的氧化膜,表面膜不断增厚，若使气体难以透过，则腐蚀，

36、良好的保护膜必须是：膜必须是紧密、完整，把整个金属表面部遮盖住；VM0/VM1 VM0VM(氧化物体积金属的体积)1VM0/VM2.53保护膜较好VM0/VM1不完整，无保护性（碱金属碱土金属）VM0/VM3 膜脆，易裂（如钨）膜在介质中稳定；膜和主体金属的结合力要强,并有一定的强度；膜具有与主体金属近似的热膨胀系数。,金属在大气中的腐蚀,大气成分的影响主成分不变，水汽含量随季节、时间、地域而变，大气中只有O2，H2O汽及CO2参与腐蚀过程；水膜的生成是腐蚀的关键；污染的大气腐蚀严重，工业大气腐蚀最严重，农村大气腐蚀最轻。SO2促进腐蚀；氨化物：增加金属的可湿性，引起季裂；盐粒，硫酸铵，吸湿性

37、，酸性，氯化物，吸湿，腐蚀的促进剂；其中空中颗粒，Si质：有惰性，造成充气不均。碳尘烟煤，吸SO2，H2O使之冷凝加速腐蚀。,大气腐蚀的基本特征,表面潮湿程度是关键 干大气腐蚀：表面无水膜，纯化学作用；区（110nm厚水膜）潮大气腐蚀：表面有不可见水膜，电化学作用区（液膜10nm 100nm）主要阳极控制 湿大气腐蚀，表面有可见水膜，电化学作用区、区（液膜1m 1mm或以上）主要是阴极氧扩散控制值得注意：通常大气腐蚀指潮和湿大气腐蚀；实际环境中，变化很多，各类腐蚀可以转换。,水膜厚度,腐速,工业大气的腐蚀,腐蚀程度取决于大气成份，湿度、温度。腐蚀最严重的SO2污染的工业大气；见CDE线，相对湿

38、度70%非常纯净的空气腐蚀很小见A线；控制 涂镀层（填料有缓蚀和阴极保护作用）气相缓蚀剂（密封贮存运输中保护）降低湿度（相对湿度30%以下）合理设计，防缝隙，存水，积尘，减少污染,金属在土壤中的腐蚀,土壤的性质和特点 是无机和有机的胶质混合颗粒的集合。其中固体颗粒，有砂子，灰，泥渣，植物腐烂后形成的腐植土；土壤有许多毛细管微孔，具有生物活性，水和空气通过微孔到达土壤深处；氧一部分溶于水中，一部分存于毛细管微孔和缝隙内；水中溶有盐类，使土壤成为一种特殊的电解质。土壤腐蚀的特征 阴极过程：只是在干燥土壤中，空气易透过，如无Cl-则 易钝化，腐蚀小；阴极过程：主要是氧去极化，氧到达金属表面过程复杂，

39、传递慢，土壤的结构和湿度影响大。,土壤中常见的几种腐蚀形式,充气不均引起宏电池腐蚀长输管线腐蚀上面：砂土，透O2好，腐蚀 粘土，透O2差，腐蚀下面：砂土中O2 E，阴极 粘土中O2E，阳极大管径：离地深处O2E 阳极腐蚀严重大型贮罐底，底部中央O2E 阳极腐蚀严重,控制,覆盖层：普通用焦油沥青，环氧煤沥青质，并加填料，玻璃纤维缠绕加固；聚乙烯塑料胶带等；阴极保护：与覆盖层联合保护，最经济有效；改变土壤环境：加强土壤排水，降低水位；埋管线回填腐蚀小的土壤；酸性土中最好在构件周围填充石灰石碎块等。,路轨,杂散电流 漏电造成 电流流出部分（阳极）腐蚀,金属在海水中的腐蚀,海水的性质对腐蚀影响 含盐量

40、大，主要是氯化物，有活性阴离子，很强导电介质；海面宽，海水表层几乎被氧饱和，海浪搅拌充分；海水腐蚀特征 阴极过程，氧去极化腐蚀（中性PH8.18.3）；阳极过程，阻滞很小，腐蚀严重；海水导电大，充气不均宏电池作用小些，充气良好的微电池作用大腐蚀严重；含大量活性阴离子Cl-，多数金属在海水中钝化困难。,海水腐蚀的影响因素,盐度：盐导电含O2有极值；含O2量：O2腐随深度，流速变化大；碳酸盐饱和度：一般达饱和易于沉积在 金属表面形成保护层，有利阴极保护；流速：有临界值，超过临界流速腐蚀急 剧上升；电化学作用流体力学作用协同加速；海生物附着及污损，对金属及涂层破坏。,海水腐蚀的控制,合理选择金属及其

41、合金耐蚀性最好的是Ti合金和Ni、Cr、Mo合金，但价格贵。Ni基合金耐蚀性优于不锈钢，碳钢和铸铁较差。铜及铜合金有良好的耐海水腐蚀性和防污性，广泛应用。涂覆层：大型海洋工程寿命长达4050年考虑价格和综合性能，大多采用碳钢，低合金钢加金属，非金属涂镀，有机涂层（环氧漆，乙烯漆，氯化橡胶漆）防污漆（加毒剂）。阴极保护与涂层联合 合理设计 减少电偶缝隙，减少湍流，冲击，减少阴极性 接触面积等,金属在酸碱盐中的腐蚀,金属在盐酸中的腐蚀腐蚀特点：盐酸是非氧化性酸 阳极过程：MM2+2e 阴极过程：2H+2eH2氢去极化腐蚀金属在盐酸中腐蚀速度随HCl腐蚀影响因素金属本性：阴极性杂H腐蚀S阴H腐30号

42、钢10号钢铁介质影响：PHEe.H腐缓蚀剂吸附度H腐温度影响：T H 腐,金属在硝酸中的腐蚀,碳钢的腐蚀规律 30%非氧化性氢去极化腐蚀；50%80%氧化性酸稳定钝态；85%过钝化状态，腐蚀再度。不锈钢在硝酸中的腐蚀 不锈钢在稀硝酸中很耐蚀（本身易钝化在不太强的氧化性酸中），在硝铵，硝酸生产中的大部分用不锈钢制造。,碳钢可用来做与50%80%硝酸接触的容器,金属在硫酸中的腐蚀,碳钢的腐蚀规律 50%非氧化酸，氢去极化腐蚀；70100%钝化状态，腐蚀；100%过剩SO3出现过钝化，腐。碳钢可用来制造70100%H2SO4接触的容器，铸铁在85100%H2SO4非常稳定，可作泵。铅在硫酸中的腐蚀

43、铅在稀硫酸中及硫酸盐中特别耐蚀（60%H2SO4）这是由于铅表面生成一层致密结合牢固的PbSO4保护膜所致铝在硫酸中的腐蚀铝在H2SO4和发烟硫酸中稳定，在中等和高浓度中却不稳定。,金属在碱中的腐蚀,腐蚀规律 常温下铁和钢在碱中十分稳定；PH在410之间腐蚀几乎与PH无关主要是氧去极化腐蚀；PH在914之间铁腐蚀，产物膜Fe(OH)3牢固覆盖表面，腐；PH14浓碱中，腐是由于Fe（OH）3转化成Na2FeO3可溶温度过程加速，腐；当浓度30%膜的保护性能随t而降低，当t超过80腐。,碱脆现象,应力浓碱共同作用 发生腐蚀破裂铸铁熬碱锅 直接火焰加热并交替冷却造成很大 应力腐蚀开裂报废氯碱生产中设

44、备高应力区 铆钉缝合处，焊接区，胀管处常发生破裂；钢在50%NaOH中约50才会发生应力腐蚀破裂选合适材料：Ni及其合金；降低温度，降低应力；加缓蚀剂，如NaNO3、NaSiO3、Na3PO3阴极保护,“碱脆”,控制,金属在盐中的腐蚀,视盐类属于中性，酸性，碱性不同腐蚀规律不同视盐类属于氧化性的中性，酸性，碱性，不同规律亦不同视盐中是否含卤素离子，腐蚀不同中性盐的腐蚀 属于氧去极化腐蚀 3-3.5%盐浓度时腐蚀最大而高浓度时腐蚀较小 随盐溶液导电随盐O2溶解故在曲线中出现最大腐蚀（极值）相当是海水中盐的浓度,酸性盐中的腐蚀,这类盐水解能生成酸，所以对钢的腐蚀即有氧的去极化作用 又有氢去极化作用

45、；腐蚀速度与相同PH的酸差不多；铵盐有NH4能和Fe生成络合物故腐蚀稍大些（比相同PH酸）硝酸铵在高浓度时因NO3-参加阴极去极化故腐蚀性比其阴离子盐大。这类盐水解能生成碱，当PH10时和稀碱液一样腐蚀小磷酸钠、硅酸钠都能生成铁的盐膜，具有很好的保护性能。,碱性盐中的腐蚀,氧化性盐中腐蚀,氧化性盐有二种 一类含有卤素离子，如FeCl3、CuCl2、HgCl2、NaClO等，它们是很强的去极化剂，对金属腐蚀特别严重；另一类不含卤素离子，如K2CrO4、NaNO2、KNO4等，它们能使钢铁钝化，用量适当，通常是很好的缓蚀剂；卤素盐 这类盐对金属腐蚀很大，使不锈钢产生严重的局部腐蚀，尤以含卤素的阳离

46、子氧化剂的盐如FeCl3，双重作用致使几乎所有的实用金属都不耐蚀；Ti耐，但在高温高浓度下也不耐，局部腐蚀严重。,细菌腐蚀,细菌的腐蚀作用：细菌的生命活动间接影响腐蚀新陈代谢产物的腐蚀作用，如H2SO4、有机物、硫化物恶化环境；生命活动影响电极动力学过程，如无O2可将硫酸盐还原成硫化物 促进腐蚀；改变金属所处环境状况，如O2浓度、盐浓度、PH值；破坏金属表面非金属覆盖层及缓蚀剂的稳定性。腐蚀特性金属表面伴有粘泥沉积（粘液，死亡菌体，腐蚀产物等）；腐蚀部位带有孔蚀迹象，粘泥覆盖下贫氧引起供氧差异电池腐蚀。,常见的腐蚀细菌,喜氧菌：（有O2能生存）及腐蚀 铁细菌存在中性含有机物和可溶性铁盐的水，土

47、壤，锈层中，细菌参与反应产生高价Fe3+盐可把硫化物氧化成H2SO4导致腐蚀；硫氧化菌存在于水泥，污水及土壤中，氧化硫杆菌能把元素S，硫代硫酸盐氧化成硫酸，加速腐蚀；厌氧细菌（无O2能存在）及腐蚀 硫酸盐还原菌，能把硫酸盐还原成硫化物，促进腐蚀，存在于土壤，河水，海水，油井，港湾，锈层，死水区中，腐蚀呈局部腐蚀形貌，产物黑色，有难闻气味。,细菌腐蚀的控制,原则上凡是能够抑制细菌繁殖或电化学腐蚀措施都有助于防止 和减缓细菌腐蚀。杀菌剂：高效，低毒或无毒，价廉无腐蚀性；改变环境：PH9、t50有效抑制生长，曝气处理改善通气抑制硫酸盐还原菌腐蚀，对水源防污除垢维持设备洁净，减少细菌来源；表面涂镀层：

48、涂环氧聚乙烯，镀Zn、Cu；阴极保护：抑制细菌腐蚀阴极表面附近造成PH，碱环境对细菌有控制作用。,十、合理的防腐设计,防腐结构设计结构形式应尽量简单并合理,容器底部的结构,便于制造、维修或局部更换,左图：尽量集中附件，固化本体部位,右图：粉末分离器结构示意,消除滞流液和沉积物引起的腐蚀,防止不利的连接、接触方式引起的腐蚀,上图：连接方式,下图：焊接方式,上图：垫圈使用,下图：涂料使用,不同金属的连接,上图：容器与支座和基础接触的形式,下图：管子与管板的连接形式,避免冷凝液引起的腐蚀（漏点腐蚀）,上图：外部加钢筋引起的,下图：热管道支承结构,避免环境差异引起的腐蚀,左图：局部液温过高,右图：局部

49、溶液浓度过高,左图：飞溅对腐蚀的影响,右图：通气差的影响,避免应力以降低应力腐蚀破裂倾向,设备与管子连接结构，应避免遭冲击载荷的影响,避免腐蚀介质流动引起的腐蚀,几何形状的急剧变化引起湍流对腐蚀影响,上图：防止高流速流体的冲击,下图：减轻涡流产生,合理的管路设计,提高机械加工水平,焊接对腐蚀的影响焊接表面缺陷的影响：焊瘤、咬边、喷溅、根本未焊透,焊接热影响区组织变化：晶粒变粗，产生内应力引起裂纹对不锈钢 奥氏体不锈钢敏化温度 450850。晶间腐蚀 铁素体不锈钢敏化温度高，925以上。刀状腐蚀,焊接,局部加热产生残余应力通常会很高 最大值甚至可接近钢板的屈服极限（尤其对冷加工板）特定介质下 产

50、生S.C.C 如右图：管底碱液出口管周围 有放射性裂纹,焊接是广泛使用的加工技术而它又可能造成许多潜在腐蚀，所以在设计时应给予高度重视,带夹套的碱液贮罐（北京地区冬季改通过热蒸汽）,冷热作成型对腐蚀的影响,冷作加工：常产生较大的残余应力 加工程度越大，冷作硬化性越高。残余应力更高。会促进应力腐蚀，如换热器管端的胀管部分。核电站高压水加热器中蒙乃尔U形管弯曲部分。热加工：虽然引起残余应力较小 加热不均匀，不适当冷却和升温操作，可产生危险残余应力。如不锈钢敏化温度范围。,表面处理的影响,加工、制造过程中，表面的溶渣、污物、氧化皮、擦伤和划痕的影响尤其对不锈钢特别要注意铁污染这些部位可成为产生浓差电