聚合物的表征IR.ppt

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1、红外光谱（INFRARED SPECTROSCOPY,IR）,2023年10月18日星期三6时28分12秒,本章学习要求,1、了解红外光谱产生的原因2、掌握伸缩振动频率(或波数)与键力常数及折合质量的关系。3、理解基团频率及其影响因素。4、了解红外光谱仪的构成及特点。5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用。,关键概念,虎克定律 振动类型 红外活性振动 简并 特征峰 特征区 指纹区,1 概述-introduction,有机化合物的波谱分析：对有机化合物的结构表征，从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。费时、费力、费钱，需要的样品

2、量大。,鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,现在：采用现代仪器分析法，优点：省时、省力、经济、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚集态的结构构型和构象的状况。,对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultraviolet spectroscopy，UV)红外光谱(infrared spectroscopy，IR)核磁共振谱(nuclear magnetic resonance，NMR)拉曼光谱（Roman)质谱(mass spectroscopy，MS),电磁波谱,电磁波的

3、性质,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,可用波长()、频率(v)和波数来描述。按量子力学，其关系为：,波动性,波数(波长的倒数),1/(cm-1),微粒性,可用光量子的能量来描述：,1.2 IR的用途,适用性广，积累的方法丰富,IR是鉴定未知物的首选分析手段,IR是表征物质微观结构特别是化学结构的最方便快捷方法,IR在聚合物研究中的用途,部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。,判定基团结构,判定聚集态结构,动态跟踪反应过程,判定聚合反应机理,HDPE，LDPE1378cm-1cm-1,1.4.1 红外光的性质肉眼看不见具有热效应具有反射、衍射、偏振等性质；传播速度与可见光相同,但

4、波长比可见光长。,1.4 红外光,红外光的波长范围,0.75-1000m,0.75-2.5-25-1000 近红外 中红外 远红外13333 4000 400 10,红外光波长范围,波长（m）,波数（cm-1）,1.5习惯名称,中红外光谱(波数在4000-400cm-1范围)就是我们通常所说的“红外光谱”而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简称。,1.5.1 IR定义,分子吸收光谱,分子振-转光谱,分子转动,分子振动,分子运动形式不同,分子结构不同,吸收不同波长的红外光,运动所需能量不同,产生特征吸收峰(谱带),进行结构分析,IR定义,分子吸收光谱,分子振-转光谱,红外光谱图最常用的两种表达方式

5、,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。,透过百分比 吸光度,横坐标,波长 波数,纵坐标,T%=(I/I0)100%,A=lg(I0/I),I0：原始入射光强度,I：透过光强度,PE的IR谱图（透过百分比）,PE的IR谱图（吸光度）,2.物理原理,2.1分子振动形式 伸缩振动(伸展振动)（Stretching Vibration）,原子沿键轴运动,键长发生周期性变化,双原子分子,多原子分子(基团),2.1.2 弯曲振动或称变形振动（Deformation Vibration）,键角变化,键长基本保持不变,2.2 由n2个原子组成的分子的多种

6、振动形式,非线型分子,CO2,3n-6种,H2O,线型分子,3n-5种,双原子分子:两种振动形式,多原子分子:,-CH2振动方式,弱,-CH3,甲基(-CH3)的4种振动形式,伸缩振动,变形振动,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,PP,PE,s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,s(CH3)as(CH3)1380-1 1460-1,2.3 红外吸收光谱产生的条件,须满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 由红外体系提供,量子化(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

7、对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等电荷分布均匀 HCCH、RCCR，其CC（叁键）振动 均不能引起红外吸收。非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。,2.4 泛频吸收,泛频,倍频,和频,差频,基频的整数倍,两个基频的和,两个基频的差,倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,基频:由基态跃迁到第一激发态,2.5 峰的个数,吸收峰的个数,分子振动数目,分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。,简并,2.6 解析谱图三要素,峰的位置,峰的强度,峰的形状,2.6峰位,双原子分子化学键的振动类

8、似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：,任意两个相邻能级间的能量差：,K-化学键的力常数，与键能和键长有关，-双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）-化学键的 振动频率；发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的键力常数（毫达因/埃）,化学键越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在高频区吸收,2.6.2 峰的强度,（1）化学键的极性越强,一般情况下,对应谱带的强度也就越强。,（2）样品浓度越高,峰强与偶极矩变化的平方成正

9、比,思考：C=O 峰 强（IR谱图中第一强峰）；C=C 峰 弱；为什么？,2.6.3 峰的形状,分子内相互作用,仪器分辨率,分子间相互作用,化学键强度,聚集态,制样方式,物质形态：,气、液、固,峰的形状,3.特征吸收峰（重要！）,人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,不同类分子中CO的吸收带可在16501900cm-1间变化,3.1 基团特征频率的一般规律,不同分子中同一基团的特征频率总是在一定范围内有所偏移的,特征频率总是伴

10、随相应基团出现,理论,实际,例:CO在IR谱图中的位置变化,不同类分子中CO的吸收带可在16501900cm-1间变化,醛 1640-1740cm-1,酮 1705-1725cm-1,酸 1700 cm-1,酯 1725-1740cm-1,酰胺 1640-1720cm-1,酸酐 1800-1870cm-1 1740-1800cm-1,红外吸收谱带IR Absorbance Bands,官能团区Functional Group Peaks,指纹区Fingerprint Peaks,4000-1300 cm-1,1300-400 cm-1,谱带密集、难以辨认,较为稀疏，容易辨认,红外光谱中各种化学

11、键的特征频率,光谱区段（cm-1）引起各种吸收的基团40003000 O-H，N-H33002700 C-H25001900 C，N，O叁键，共轭双键19001650-C=O，Ar-H弯曲的倍频及 合频 16751500 Ar环，C=C，C=N-伸缩 15001300 C-H 面内弯曲13001000 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 1000650 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩,分子内因素,分子外因素,3.3 基团特征频率影响因素,3.3.1 分子内因素,诱导效应,共轭效应,氢键效应,耦合效应,3.3.1.1 诱导效应,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团中电荷分布发生变化,从而改

12、变了 键的力常数,使振动频率发生变化.,吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,3.3.1.2 共轭效应,由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低(红移).,2.氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,3.3.1.3 氢键效应,3.3.1.4 耦合效应,若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。,例如：,乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(如果没有耦合

13、其羰基振动将出现在约1760 cm-1),3.3.2 分子外因素,样品物理状态,环境因素,制样条件,仪器状态,2023年10月18日星期三6时28分12秒,小节,1、双原子振动，可看作是简谐振动，2、多原子振动形式：,2023年10月18日星期三6时28分12秒,3、多原子分子振动数目：线型分子：3n-5非线性分子：3n-64、红外吸收光谱产生的条件：辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。分子振动引起瞬间偶极矩变化。5,特征吸收峰频率影响因素（分子内）诱导效应：兰移 共轭效应：红移 氢键效应：红移（伸缩振动）耦合效应：峰宽化或裂分,光栅型,干涉仪+傅立叶变换,4.IR仪器结构与测量

14、原理,色散型,4.1 色散型 光栅型红外光谱仪,棱镜（NaCl晶体）、光栅,原理：,分光器性能不稳定，光强度差，信号弱,光的散射,分光器：,缺点,4.1 色散型及光栅型红外分光光度计结构图,光源,样品,棱镜或光栅,狭缝,检测器,光谱图,4.2傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）,迈克耳逊干涉仪,干涉图,傅里叶变换,4.2.1 FT-IR仪器结构图,分束器,干涉图,计算机,光谱图,合成干涉光（光程差变化）,迈克耳逊干涉仪,I(x)x,样品池,检测器,光源,M1（动镜）,M2（定镜）,傅里叶变换,光强与频率I()关系图IR谱图,干涉图I(x)x,傅里叶变换处理,计算机,I(x)是复合干涉光强度；x是

15、迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的光程差(动镜移动距离)。,I(v)是样品吸收或透过红外光强度；v是红外光波数。,红外光谱在聚合物中的应用,IR最主要的用途,5.1 未知物成分鉴定,未知物成分鉴定步骤,（1）首先肉眼观察样品特征（形态、颜色）;（2）用手感知（软、硬）,闻一闻气味;（3）了解材料的使用领域;（4）尽可能收集样品其它参数(熔点,分子量,密度等)（5）对混合物需要采取手段进行分离;（6）选择适当方法做IR谱图;（7）从特征峰入手，判断存在那些基团以确定所属化合物的类型;（8）观察指纹区：进一步确定基团的结合方式;（9）对照标准谱图验证。(10)NMR等进行佐证,“四先四后一抓”法,5.

16、2.1 PVC中提取的一种加工助剂成分鉴定,未知提取物与PVC的IR谱图比对,未知提取物与DOP的IR谱图比对,5.2.2 塑料保温杯的剖析,内胆:,PE、PP耐热性差;PS易碎;PVC、ABS有毒；,耐温、不碎、无毒、透明。,结合透明性判断可能为PC或HIPS(实际为PC),5.2.2 塑料保温杯的剖析,保温层:,PS聚氨酯泡沫塑料(实际为闭孔型聚氨酯硬质泡沫),保温、质轻,外壳:,通用塑料中PP,ABS符合要求(实际为较便宜的PP),要求耐80OC,有一定硬度、不脆、美观即可,刑侦上的应用,1.破案（少量，痕量样品检测）2.交通事故鉴定(油漆)3.海关验货,PP和PE的IR谱图对照,5.2

17、 结构相似聚合物的比较,相同点:具有相同的官能团区别:（CH2）n的长度不同。,根据1400-800cm-1处的指纹区加以区别。,POLYAMIDE-6,POLYAMIDE-8,POLYAMIDE-11,三种POLYAMIDE特征频率比较,三种POLYAMIDE指纹区比较,长链-CH2:720cm-1,分子间作用使谱带发生移动,5.3 聚合物间相容性探讨,共混体系中聚合物之间相互容纳的能力。,IR谱带发生位移,峰型不对称/加宽,单组分IR谱图的简单叠加,相容性不好,相容性很好,两相间存在较强的分子间作用力,PVC_PCL共混体系谱图,PVC:PCL=(1)0:1(2)1:1(3)3:1(4)5

18、:1(5)7:1,1725,1735,1730,1725,1715,随PVC含量增加，PCL（聚己内酯C=O谱带向低频移动了6cm-1。分子间相互作用（分子间氢键）导致羰基（C=O）的双键特性减弱，其伸缩振动的吸收带向低频方向移动,峰宽化,不对称。,聚合反应动力学研究,5.4 FTIR定量分析,5.4.1 接枝聚合物接枝率的测定,所测得的IR谱图相同,可以用共混物模拟接枝物,原理：,接枝共聚物,主要均聚物的共混物,PP膜表面接枝Vac,5.4.1 接枝聚合物接枝率的测定,5.4.2 环氧树脂固化度测定,典型EP的结构,内标法,反应过程中没有参与反应的基团对应的色谱峰,反应过程中一直发生变化的基

19、团对应的色谱峰,参比峰,特征峰,选择参比峰和特征峰,发生开环反应，FTIR图上对应的峰强度逐渐减小,反应中：,不参加反应，无变化，FTIR图上对应的峰强度不变,苯环，1508cm-1,环氧基团915cm-1,参比峰,特征峰,EP/二元胺固化反应中FTIR谱图,反应时间,0min,10min,20min,30min,40min,50min,60min,环氧树脂的固化度表示,x固化度；A915 915cm-1处环氧峰的面积；A1508 1508cm-1处苯环峰的面积。,红外光谱有关重点概念,红外活性振动：瞬间偶极矩变化不为零的振动。基频峰：当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到

20、第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称为基频峰。倍频峰：如果振动能级从从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）所产生的吸收峰称为倍频峰。泛频峰：倍频峰、差频峰（两个吸收峰差值处出现峰）及合频峰（两个吸收峰和值处出现峰）总称为泛频峰。特征峰：凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰。,相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。特征区：习惯上把波数在40001330cm-1（波长为2.57.5m）区间称为特征频率区，简称特征区。指纹区：波数在1330667 cm-1（波长为7.515m）的区域称为指纹区。诱导效应：分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过静电诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。共轭效应：分子中形成大键所引起的效应叫共轭效应。振动偶合：当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种相互作用称为振动偶合。费米共振：当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称费米共振。,结束,