聚合物共溷物研究生教学.ppt

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1、4.共混物的性能,4.1 共混物性能取决于组分的性能与形态共混物的化学性能:受组份的一次结构，如化学组成、单元连接方式、构型的影响共混物的Tg等热性能：受组份的一次和二次结构如分子量、分子形状等影响共混物的力学性能:受组份的高次结构如结晶（球晶大小、分布、形态等）、非晶、取向、非取向的影响；高次结构又受加工条件的影响力学性能取决于组分性能、形态结构、两相的连续性、分散相的尺寸及形状、界面结合、界面层的结构与厚度等,4.共混物的性能,4.2 共混物性能与纯组分性能之间的一般关系4.2.1均相共混物符合“混合规则”，平均加和值 上限 PP1V1+P2 V2 下限 1/PV1/P1+V2/P2 P-

2、指性能:如密度、Tg、粘度、热学、力学性能等；V-浓度:如体积、重量或摩尔分数由于性能与形态结构类型有关，均相共混物很少，上述法则与实际偏离较大,4.共混物的性能,4.2 共混物性能与组分性能的关系考虑两组分有相互作用时，一般关系式为PP1V1 P2V2 IV1V2 I-相互作用参数，称为作用因子，如Tg可表示为Tg W1Tg1 W2 Tg2 KW1W2对于具体体系和性能有一系列更具体和更适用的关系式,4.共混物的性能,4.2.2 单相连续的多相共混物影响因素：界面粘结力、分散相大小与形态。性能与组成关系为（1）塑料增强橡胶（适用分散相为硬组分的共混物）P/P1=(1ABV2)/(1BCV2)

3、AKe-1，B=(P2/P1-1)/(P2/P1+1)，C=1+(1-fm)/fm V2，Ke-爱因坦系数，P1-连续相性能，V2-分散相的体积分数，fm-分散颗粒的最大堆砌系数（有表可查），(fm-颗粒真实体积/颗粒实际占有体积),4.共混物的性能,（2）橡胶增韧塑料（分散相为软组分时）P1/P=(1AtBtV2)/(1BtCV2)At1/A，Bt=(P1/P2)-1/(P1/P2)+1对于具体性能和不同体系，还有更具体，但更复杂的关系式，如Kerner、Hashin方程等,4.共混物的性能,4.2.3 两相连续的多相共混物两相连续的多相共混物：如IPN、许多嵌段共聚物、结晶性聚合物等。性能

4、与组成关系为Pn=V1 Pn 1+V2 Pn2logP=V1 logP1+V 2 LogP2（相逆转时适用）如结晶聚合物弹性模量 G1/5 V 1 G11/5 V 2 G21/5 由于体系复杂性，以上关系式仅为基本的指导原则，不能代替各体系具体性能的具体关系式,4.共混物的性能,4.3 共混物的玻璃化温度Tg不 相 容 双Tg相容 单Tg部分相容 双Tg内移或低移、存在3个Tg4.3.1共混物的Tg与组成关系对于无规共聚物和完全相容共混物，Tg与组成关系Tg=W1 Tg1+W2 Tg2 Tg=V1 Tg1+V2 Tg2 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2,4.共混物的性能,4.3.2 共混物

5、Tg与组成关系对于相互作用强的相容共混物 Tg=(W1 Tg1+kW2 Tg2)/(W1+W2)+IW1W2K-经验常数，I-相互左作用参数对于部分相容共混物 W1 Ln(Tg/Tg1)+kW2 Ln(Tg/Tg2)=0 k-经验常数，1不相容 Fried 方程 Ln(Tg/Tg1)=W2Ln(Tg2/Tg1)/(WTg2/Tg1)+W2,4.共混物的性能,4.3.3 Tg转变的特点取决相容性：出现单Tg、双Tg或三Tg转变区加宽：纯聚合物DTg=6，相容共混物DTg=10左右，部分相容DTg32。Tg峰强度与形态结构关系连续相Tg峰值较高，分散相的较小分散相Tg峰值随其体积或重量含量增加而提

6、高,4.共混物的性能,增韧是共混改性的主要目的，重点是冲击性能，为了提高高分子材料的韧性，必要对高分子材料的形变机理有所了解4.4.1聚合物的形变机理玻璃态聚合物形变主要有两种形变机理：【1】剪切屈服形变 物体形状改变，物体密度不变；剪切带、细颈的形成,4.共混物的性能,【2】银纹化物体密度下降、应力发白（银纹现象银纹的双重作用：银纹裂纹、破坏开始消耗大量能量而终止，提高韧性银纹与裂纹差异：银纹为大分子连接起来的裂纹裂纹为小的裂缝，破坏的根本原因,4.共混物的性能,影响银纹化的因素分子量:分子量高，银纹强度大，银纹稳定，力学强度高分子取向:平行取向方向加应力时，银纹量多，细而短；垂直取向方向加

7、应力时，银纹量少，长而粗环境的影响:溶剂诱导银纹化,4.共混物的性能,【3】银纹与剪切带间的相互作用银纹遇上剪切带而终止银纹尖端引发新的剪切带，而终止银 纹的发展剪切带使银纹的引发与增长速度下降并改变银纹动力学的模式银纹与剪切带间的相互作用提高材料的强度和韧性,4.共混物的性能,4.4.2 聚合物共混物的形变由于共混物的多相结构特征，其形变有其特点1.分散相产生应力集中效应，引起银纹,4.共混物的性能,2.影响形变的主要因素基体性质：连续相的韧性越大，剪切成分越大。如PPO/HIPS中PPO含量增加，剪切成分增加，韧性提高应力：随应力和应变速率提高，银纹成分增多，剪切成分减少。如 应力为26.

8、5MN/m2时，ABS剪切成分为100%；应力为34.5MN/m2时，剪切成分为85%取向：减少银纹，增加剪切成分橡胶含量增加：增加银纹,4.共混物的性能,4.4.3共混物的力学强度与组成、加工方法、试样大小、形态等有关提高冲击强度是改性的一个重要目的，通常要满足以下条件：第二相Tg远低于室温或使用温度两相结构良好的粘结力增韧塑料未必用橡胶，如 PE/PC、PE/PA等。表征韧性的方法：冲击强度、应力应变曲线下的面积、断裂韧性等。但由于测试条件不同，难于转换,4.共混物的性能,4.5 橡胶增韧塑料的机理能量直接吸收理论：橡胶形变吸收能量的1/10，不能解释刚性粒子增韧次级转变温度理论：认为韧性

9、与次级转变有关。但有些聚合物无次级转变，IS较高，如PPO，有些有次级转变则IS低屈服膨胀理论：认为分散相粒子体积膨胀，使基体Tg下降，产生大的屈服形变。但粒子体积膨胀不可能产生这么大的屈服形变,4.共混物的性能,裂纹核心理论：认为分散相起应力集中点作用，产生大量小裂纹而吸收能量，应力发白是形成大量小裂纹的结果。但存在裂纹与银纹不加区别；无考虑分散相起裂纹终止作用和忽视基体的作用。该理论对增韧理论发展有很大的推动和启发作用银纹-剪切带理论：银纹与剪切带大量产生而且相互作用，韧性与橡胶、连续相都有关,4.共混物的性能,银纹-剪切带理论成功地解释了许多实验结果HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服

10、形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象橡胶粒子有一最佳尺寸。太小起不到终止银纹的作用；太大与连续相接触面积小，引发银纹少，增韧作用都减少,4.共混物的性能,4.6 影响增韧的因素4.6.1 基体特性分子量：分子量大，韧性提高。通常不用此法来提高韧性基体组成与特性：基体韧性高，冲击强度性高 4.6.2 橡胶相含量增加，冲击强度提高；但其他性能下降明显 粒径大小：有最佳值。如微米、ABS 0.3微米左右、PVC/ABS 0.1微米左右,4.共混物的性能,粒径分布：大小混合较好橡胶相的Tg：低，增韧好橡胶相粒子内含树脂，橡胶相有效体积增加，冲击性能提高橡胶交联度大、模量高，难于增韧；小、

11、易破碎，也不利于增韧相容性增加，冲击强度提高界面粘结弱，冲击强度低,5.共混物的增容,相容性是决定材料最终形态和性能的重要因素。完全不相容的共混物物理机械性能较差。归结于界面无相互作用，弱的界面粘结从实用观点，不相容共混物具有一定的优点，能结合各组分的重要特性，如HIPS和ABS；关键是解决两相间粘结力增容,5.共混物的增容,提高相容性的方法【1】改变链结构（1）引入极性基团H键、离子-偶极、偶极-偶极等分子间特殊的相互作用PS与丙烯晴共聚（AS）后，与PC相容性提高，丁二烯与丙烯晴共聚后，与PVC相容性提高。,5.共混物的增容,（2）对聚合物进行化学改性如PE、PVC氯化成CPE、CPVC可

12、与PVC、PMMA类相容【2】外加增容剂【3】形成IPN结构【4】加入低分子物,5.共混物的增容,5.1增容剂的分类增容剂-增加相容性、强化界面粘结的物质，也称相容剂、界面粘结剂等5.1.1高分子型增容剂非反应型增容剂：是一类与共混组分无化学反应，能提高共混物相容性的嵌段和接枝共聚物，前者比后者更有效,相容剂类型,5.共混物的增容,反应型增容剂：是一类就地能与共混组分发生化学反应形成嵌段或接枝共聚物，提高相容性的物质5.1.2 低分子反应型增容剂是一类就地能与共混组分发生化学反应，提高共混物相容性的低分子物,5.共混物的增容,5.2 增容剂的作用原理5.2.1增容剂的作用：集聚界面、降低界面张

13、力促进相分散，减小分散相尺寸阻止相集聚强化界面粘结提高与稳定形态与性能,HPB-b-PS对PE中PS分散相的影响,5.共混物的增容,5.2.2 非反应型增容剂的作用原理【1】主要类型A/A-B/B体系：C/A-B/B或A/A-B/D体系：A与C、B与D相容C/A-B/D体系：A与C、B与D相容A/B/C体系：C与A、B相容【2】嵌段共混物的增容效果优于接枝共聚物，A-b-BA-g-B【3】二嵌段优于多嵌段共聚物,A-BA-B-A和B-A-B,6接枝物和10嵌段物增容LDPE/PS共混物的拉伸强度与伸长率增量(%),相容剂结构 PE/PS80/20 PE/PS20/80 TS EB TS EB接

14、枝物 55 0 75 0三嵌段物 20 0 30 0多嵌段物 20 0 10 130二嵌段物 25 900 60 1000,5.共混物的增容,5.2.2 非反应型增容剂的作用原理【4】增容效果与增容剂分子量有关aA分子量/相容剂A的分子量 bB分子量/相容剂B的分子量（1）a1,b1,大部分体系不相容（3）a1,b1,增容剂与A相容【5】接枝共混物以支链长而密度不高为宜【6】在保证增容效果及性能下，增容剂分子量尽量低，用量尽量少以降低成本,5.共混物的增容,5.2.3 反应型增容剂的作用原理反应增容指在共混中发生化学反应就地形成嵌段或接枝共混物作为相容剂，提高相容性的技术。这类与组分发生化学反

15、应的物质称为反应型增容剂增容反应要满足：快而不可逆 反应热不显著 官能团浓度要适当,5.共混物的增容,5.3 反应增容的反应类型酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨化、酯酯交换、开环反应和离子键合等如酸酐/胺基，酸酐/双键，羧酸/胺，羧酸/羟基，胺基/羟基，胺基/卤素基团，酯/胺，酯/酯，酯/羟基，酯/酚基，酰胺/酯，内酰胺/胺基，异氰酸酯/羟基，异氰酸酯/羧酸，环氧基/羟基，环氧基/胺基，环氧基/羧基，环氧基/酸酐，恶唑啉/羧基，恶唑啉/羟基，恶唑啉/酚基，离聚物/离聚物，自由基/自由基等,在反应增容形成的共聚物,5.共混物的增容,反应增容设备条件大多数增容反应都需要一定的温度、压力和时间，同时还涉及

16、投料次序和低分子副产物的排放问题。所以，理想的反应设备应具有：良好的混合优良控温和排热能力多口加料低分子物易除去材质不影响增容反应有足够的物料停留时间,5.共混物的增容,挤出机的优点温度控制可靠可在比较宽的粘度范围内加工 停留时间可控制，可通过降低螺杆转速和延长螺杆长径比来实现不需溶剂将几个独立的操作一步完成，节省了费用,5.共混物的增容,5.4 反应增容方法分类根据反应性相容剂的特性，反应增容方法可分为三类：【1】利用官能团化聚合物之间的反应在熔融共混过程中，聚合物的官能团间通过化学反应就地形成不同种类和浓度的接枝或嵌段共聚物。由于它们具有与未反应的均聚物等同的链段，可聚集于相界面，降低界面

17、张力，起到增容作用。,含官能团聚合物的共混体系,聚合物A 聚合物BPA6、PA66 PP-g-MA、PP-g-AA、光 氧化PE、ABS-g-MA、PPE-g-MA、乙烯丙烯酸酯MAPPESMA EVA-co-GMAOPS EAAPBT 含异氰酸酯端基PCL、乙烯-丙烯酸酯=GMAPBT、PAr PCPhenoxy PC注：SMA:苯乙烯-co-马来酸酐；GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯；EAA:聚（乙烯-co-丙烯酸）；OPS-恶唑啉接枝PS,A-X/B共混体系,如MA-g-PP/PA体系增容反应是酸酐与胺基反应。马来酸酐（MAH）在一般的温度下与聚合物接枝，已广泛用于反应增容中，MA接枝PE、

18、PP、EPR、EPDM、ABS等与PA共混后，可提高PA的冲击和拉伸强度等物理机械性能，已广泛用于超韧PA的生产PA与光氧化PE共混，利用相应的胺基和 羧基反应，得到相容性合金，这对于光氧化PE薄膜的回收具有重要的意义,A-X/B-Y共混、A/B共混体系,A-X与B-Y共混如含恶唑林基的PS与含羧基PE PS+PE-COOH PS-CO-NHCH2CH2-O-CO-PEA与B共混如PBT/PC、PET/PBT、PBT/ABS,其反应主要为酯交换反应目前发展最迅速的是聚酯/PC体系，利用酯交换反应所产生的增容剂强化体系的相容性 A-COO-A+B-COO-B A-COO-B,5.共混物的增容,【

19、2】添加高分子反应型增容剂反应型增容剂主要通过自身的反应基团在共混时，同共混组分发生化学反应形成接枝物，提高相容性添加量少（3-5），增容效果明显反应性增容剂的结构可表示为C-X，X为可与聚合物A发生反应的链段或官能团，C为与聚合物B有特殊相互作用的链段根据其反应性官能团，可分为如下类型,5.共混物的增容,（1）含马来酸酐基的增容剂如MA-g-PE、PP、EPR、EPDM、PPE、ABS、SEBS等用于提高PA共混物（PA/PP、PA/PE、PA/EPR、PA/EPDM、PA/PPE、PA/ABS、PA/SEBS、PA/AS、PA/PS）的抗冲与拉伸强度、透气性、热变形温度以及结晶性能等可用于

20、PBT/PP、PBT/EPR、PP/EPR、PS/PE等共混物的增容,5.共混物的增容,（2）含羧基的增容剂如光氧化PE、AA接枝PP以及共聚的EAA（乙烯丙烯酸共聚物）、EMAA（乙烯甲基丙烯酸共聚物）、SAA（苯乙烯丙烯酸共聚物）、羧端基的丁腈橡胶（CTBN）、PA6、PET和PBT等羧酸官能团化聚合物可用以改善PA6、PA66、PA11、PPE、PE、PS、HIPS、PET、PBT以及环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、透气性、相容性和结构形态,5.共混物的增容,（3）含羧酸根衍生物的增容剂如聚酯、PC、PA和聚酚氧聚合物内酰胺基团接枝的EPR可改善PA6的冲击性能异氰酸酯端基取代的PA6可用

21、于PPE和PET的增韧主链酯基的PAr用于改善PAr/PC、PA/酚醛共混物的相容性PET用于PET/PC、PET/PAPBT用于PC/PBT等共混物的增容。,5.共混物的增容,（4）含伯胺及仲胺的增容剂含伯胺及仲胺官能团的聚合物大多数以PA为基体与含有酸酐、羧酸、恶唑啉、环氧化物和离子官能团的反应性聚合物起反应含有端胺基的PA6、PA66用于PA为基体的共混物以增韧和提高拉伸强度、透气性等,5.共混物的增容,（5）含羟基、环氧基的增容剂含羟基或环氧基的反应性聚合物比胺官能团反应性聚合物(局限于PA)多样化端羟基的PBT和PET 已用于增韧一些PBT、PET共混的共混物，以提高透气性和冲击性能

22、端羟基NBR橡胶和聚砜可明显提高环氧树脂的冲击性能羟基官能团化的EPR对PP/EPR共混物的增容羟基接枝的PP对PP/ATBN（氨端基丁腈橡胶）共混物的增容以及羟基接枝的PVBE（聚乙烯基丁基醚）对PA6/PP共混物的增容也具有较好的效果含环氧基团或恶唑啉基团的聚合物也用于反应性相容剂,5.共混物的增容,（6）能形成离子键及其他的增容剂通过离子键而不是共价键对共混物的增容也有不同方法利用接在聚合物上的吡啶或胺基可与含磺酸、羧基及离子的聚合物形成离子键，从而提高共混物的相容性如磺化PS、磺化EPDM、碳化乙烯共聚物、磷化EPDM等通过离子键对共混物起增容作用，改善共混物的性能,接枝物的形成机理,

23、接枝物的形成机理,接枝物的形成机理,5.共混物的增容,【3】添加低分子反应型增容剂低分子量反应性化合物是一种特殊的反应性增容剂，它通过催化作用或“桥梁”反应，与共混物组分发生化学反应形成共聚物或同时发生交联其用量少（0.1-3%），且不必在相界面发生作用，所以具有优越的性能/成本比（成本低）常用于增容共混物的低分子量反应性化合物见下表。,低分子量反应性化合物,聚合物A聚合物B化合物PETPA6对甲基苯磺酸PA6PA66亚磷酸三苯酯PMMA丙烯基聚合物过氧化物PVCPPBMI或氯化石蜡PPOPA66胺基硅烷、环氧PBTMBS或NBR多官能团硅烷PC芳香族PA环氧等PBTEPDM-g-富马酸PA低

24、聚物SMABIIR二甲基胺基乙醇PVCLDPE多官能团单体过氧化物PEPP过氧化物PPNR过氧化物马来酰亚胺,低分子物在反应增容过程形成的共聚物,聚酯间交换反应,PA间交换反应,聚酯与PA间交换反应,反应性和非反应型相容剂的优缺点,反 应 用量少、效果好、成本低 易因副反应造成物性下降成型条件控制严格,非反应 无副作用、使用方便用量较多、效果较低成本较高,5.共混物的增容,5.5 相容性的制备5.5.1 非反应型相容剂的一般制备方法非反应型相容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，专门合成，有时也可“就地”产生（在共混时形成）专门合成时可根据共混体系进行相容剂分子设计“就地”形成相容剂也可有目的、能控

25、制地进行主要控制的因素有过氧化物引发剂的浓度、共混时的剪切作用及温度过氧化物常用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯共混温度要考虑聚合物的熔融温度和分解温度,5.共混物的增容,5.5.2 反应型相容剂的一般制备方法反应型相容剂也可分为预先制备和“就地”产生。例如MA接枝聚烯烃和EPDM合成含羧酸酐基的反应型相容剂合成含羧酸基反应型相容剂则大多数采用与丙烯酸类单体共聚的方法获得。例如AA接枝聚烯烃合成含羧酸基的反应型相容剂的反应式为：OPO CH2CH-COOH POCH2CH2-COOH,5.共混物的增容,5.5.3 制备反应型相容剂的工艺条件工艺条件对相容剂的结构与性能有很重要的影响MA接枝PO是将

26、PO加热熔融后再加入MAH、引发剂及其他添加剂引发剂常用过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）等添加剂主要是一些含N、P、S原子的给电子体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、亚磷酸三（壬基苯酯）（TNPP）、硬脂酰胺、已内酰胺等，其作用是扼制伴随PO接枝反应发生的交联反应（副反应）在有这些添加剂存在下进行反应，产品中二甲苯不溶物（交联聚合物）的量大为减少，甚至不产生，而且接枝物的流动性较好。,5.共混物的增容,5.5.4 PO熔融接枝的反应机理1.初级自由基的形成I2R（1）；MRRM（2）；PRPRH（3）2.接枝与链增长MPPM（

27、4）；PMMMPM（5）；MPPMH（6）；PMPPPM（7）3.链终止MPPM（8）；PPPP（9）；PPMPMP（10）；MPMPMM（11）；PMPMPMMP（12）以上反应中的（9）、（10）和（12）为不希望产生的交联副反应，此外，由于单体浓度低以及单体间均聚物几乎不存在，反应（11）实际上难以发生,5.共混物的增容,5.5.5 PO熔融接枝的反应的影响因素引发剂浓度增加，单体接枝率相应提高。但也导致交联度和交联副产物含量的增加。所以引发剂用量一般在0.1%左右为宜单体浓度增加可以提高接枝率，但参加反应的单体转化率基本不变。单体如过剩而残留于产品中，将会影响增容效果，并引起PO制品起

28、霜、变色和力学性能下降接枝反应温度的提高虽可增加单体接枝率和接枝速率，但也有利于PO的交联反应，使交联副产物增加，故反应温度仅控制在稍高于PO熔点范围温度,作业,马来酸酐接枝聚丙烯的研究进展丙烯酸接枝聚丙烯及其应用的研究进展接枝聚苯乙烯及其应用的研究进展接枝聚乙烯及其应用的研究进展增容聚丙烯/聚苯乙烯共混物的研究进展增容聚丙烯/尼龙共混物的研究进展增容聚丙烯/聚酯共混物的研究进展增容尼龙共混物的研究进展增容聚酯共混物的研究进展增容聚乙烯共混物的研究进展,作业,增容剂在填充聚丙烯中的应用研究进展增容剂在填充聚乙烯中的应用研究进展增容剂在纤维增强聚丙烯中的应用研究进展增容剂在天然纤维增强聚丙烯中的应用研究进展增容剂在聚乙烯/纳米复合材料中的应用研究进展增容剂在聚丙烯/纳米复合材料中的应用研究进展增容剂在聚苯乙烯/纳米复合材料中的应用研究进展其他自选题目要求：近十年国内外研究进展，重点内容为增容技术、机理与应用。作业有相同部分者，将提出由本学科领导进行处理。,