羧酸和取代酸陈传兵本科.ppt

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1、1,不饱和羧酸 DHA及其应用廿二碳六烯酸(DHA)能促进脑细胞的生长发育,改善大脑机能和行为学习,预防和治疗中枢神经的疾病，对人及其它动物来说，DHA和廿碳五烯酸(EPA)一样,是重要的必需多不饱和脂肪酸，DHA和EPA共同发挥多种生理作用:(1)降低血脂，胆固醇和血压,预防心血管疾病;(2)抑制血小板凝集,防止血栓形成与中风,预防老年痴呆症(3)改善视网膜的反射能力,预防视力退化;(4)增强记忆力,提高学习效果;(5)抑制促癌物质 前列腺素的形成,故能防癌(特别是乳腺癌和直肠癌)(6)预防炎症和哮喘;(7)降低血糖,抗糖尿病;(8抗过敏，因此,DHA的应用风靡全球。,2,可看成烃分子的氢原

2、子被羧基取代后所形成的化合物。通式为RCOOH。,一、羧酸的定义,第十一章 羧酸和取代酸,官能团 COOH,3,（2）分类,4,3羧酸的命名(nomenclature),苹果酸（羟基丁二酸）,五倍子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）,俗名根据羧酸的来源命名。,蚁酸 HCOOH,醋酸 CH3COOH,5,二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,6,系统命名法,选主链、编号、标明支链及不饱和键的

3、位次及名称。,3甲基3丙烯酸,甲基丁酸,3甲基丁酸,（苯基丙烯酸）,3苯基丙烯酸,邻苯二甲酸,7,一元羧酸：低级（C1C3）刺激性味液体；中级（C4C9）恶臭味油状液体；高级（C10以上）白色蜡状固体。,二、羧酸的物理性质(physical property),1状态：,双分子羧酸缔合成二聚体,比相近的醇高,随M增加而升高,2沸点（Boiling point）：,二元羧酸及芳香羧酸晶体,形成两个氢键,8,3熔点（Melting point）：,随M增加，R增大，水溶性逐渐降低,4水溶性（Solubility)：,含偶数C的饱和一元羧酸熔点比相邻两个奇数C的饱和一元羧酸熔点高,一元羧酸1（甲酸、

4、乙酸 1）二元羧酸、芳香羧酸 1,5密度：（Density）,9,三、羧酸的化学性质(chemical property),（3）-H的卤代反应,（1）受亲 试剂进攻，发生亲核 反应,核,取代,-,+,（2）电离出H+，显酸性,（4）还原反应,（5）脱羧反应,被还原为醇,-C有吸电子基，受热脱羧,10,1.酸性（acidic property),酸性的强度：,羧酸 碳酸 苯酚 水 醇 炔烃,P共轭 羧基负离子,碱性顺序：,RCOONa NaHCO3 Ar-ONa NaOH RONa NaCCR,负电荷分散而稳定,1.27,11,（2）酸性的比较Ka越大（或pKa越小），酸性越强结构上：RCOO

5、-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。诱导效应：-I越大，酸性越大共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散）,pKa 3.42 4.47 4.20,12,场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。,eg.二元酸，其pKa1pKa2 HOOCCH2COOH：pKa1=2.85；pKa2=5.70,理论上，邻位大于对位实际上，对位大于邻位,酸性：,13,应用：比较取代芳香酸的酸性,a.对位取代（C和I均考虑）,（与 相比）,当Y=OH、OCH3、NH2时，+C-I，酸性减弱 当Y=F、Cl、Br、I时，+C-I，故酸性增强 当Y

6、=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱,14,b.间位取代：共轭受阻，以I为主,（与 相比）,当 Y=CH3、F、OH、NO2、H pKa=4.27 3.86 4.08 3.49 4.20,c.邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强,当 Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2 pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21,15,练习：比较酸性：,pKa 3.32 4.35 4.82,pKa 3.77 4.20 4.74,16,2羧基上羟基的亲核取代反应,二氯亚砜,试剂：PX3、PX

7、5、SOCl2,被卤素取代成酰卤反应(acyl halide),生成的酰氯很活泼，易水解，应用蒸馏法分离。,17,成酸酐反应（anhydryde）,酰卤与羧酸盐共热脱氯化钠可制备混酸酐,羧酸与脱水剂（如P2O5）共热，两分子脱水成单酸酐,二元羧酸分子内失水形成环状酸酐,18,反应历程,质子化,亲核加成,氢迁移,消除,脱质子,酯化反应(esterification),断键方式：酰氧键断裂,19,叔醇SN1历程,形成四面体中间体适用于伯醇和仲醇,反应特点：亲核加成消除反应历程，亲核取代反应结果,a.增加反应物用量,b.除去反应中生成的水,c.不断蒸出产物,提高可逆反应产率的方法,醇和酸中大烃基会阻

8、碍反应的进行,20,邻位取代苯甲酸类似SN1历程,质子化,脱水,亲核加成,脱质子,21,羧酸盐与碱石灰（CaO+NaOH）共热脱羧成烃。,羧酸盐脱羧成烷烃,3脱羧反应（decarboxylation),成酰胺反应(amide),强热,22,反应物,与醇反应,与酸反应,与氨反应,反应类型,亲核取代,亲核取代,脱水方式,酸OH+酸OH,氨NH+酸OH,产物,酯,酸酐,酰胺,特点,加成消除,酸几种脱水反应的比较,亲核取代,醇OH+酸OH,加成消除,23,脂肪酸的C上连有吸电子基时，容易发生脱羧反应,脂肪酸一般不发生脱羧反应,机理：环状过渡态机理：,24,（3）强的芳香酸在H2O中加热即可脱羧。,25

9、,4H的卤代反应(halogenation),P的作用：,加成,26,四、二元羧酸,羧酸被强还原剂还原成醇,2.熔点：比M相近的一元羧酸高,1.状态：结晶固体；,（一）物理性质,5.还原反应(reductive reaction),27,（二）化学性质,b.第二个羧基较第一个羧基难于离解:Ka1 Ka2,a.酸性比一元羧酸大,1酸性,分子中一个羧基对另一个羧基 的吸电子诱导作用,羧酸负离子推电子诱导作用,28,2热解反应按两个羧基相对位置的不同发生脱羧、失水或同时进行脱羧和失水反应。,丁二酸、戊二酸,乙二酸、丙二酸,脱羧反应,分子内失水成环酸酐,已二酸、庚二酸与Ba(OH)2共热,失水、脱羧成

10、环酮,29,(4)二元羧酸受热后的反应小结,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰(-CO),失羧(-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,30,五.羧酸的制备,1.伯醇或醛的氧化：制备脂肪酸,2.腈水解：H+或 OH-,31,3 格氏试剂与二氧化碳作用,特点：增加一个碳原子。注意：避免R上的活性基团与格氏试剂反应。,32,4.通过羰基化合物的缩合反应制备,（1）柏琴反应,芳醛和酸

11、酐在相应羧酸盐催化下,制备反式-不饱和羧酸,反应机理：,消除反应,亲核加成,亲核加成,消除反应,33,取代芳醛的反应,芳环上吸电子基使反应容易进行,芳环上推电子基使反应难以反应,34,（2）克脑文盖尔反应,芳醛与含活泼亚甲基化合物在弱碱催化下 生成-不饱和羧酸,吡啶/哌啶,35,醇醚,醛酮,羧酸及衍生物,键型,反应类型,中间体,碳氧单键,碳氧双键,碳氧单键+双键,亲核取代,亲核加成,亲核取代,盐,四面体,四面体,物质类型,碳氧键反应小结,36,加成消除反应小结,反应类型,反应底物,反应中间体,反应过程,亲电取代,亲核取代,亲核加成（氨，）,芳香环,羧酸及其衍生物,醛酮醌,四面体,-络合物,四面

12、体,加成消除,加成消除,加成消除,37,取代酸,38,一、卤代酸,1.卤代酸的制备,（1）羧酸H的卤代反应,（2）,-不饱和酸与卤化氢的加成反应,2.卤代酸的性质水解反应,立体化学特征：构型保留,原因：邻基参与效应，两次SN2 反应,39,二、醇酸,1、命名,（1）俗名,根据来源命名,（2）系统命名法,乳酸,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,酒石酸,2,3-二羟基丁二酸,以羧酸为母体，羟基作取代基，编号由距离羟基最近的羧基开始,40,2、物理性质(physical property),（1）状态：结晶或糖浆状液体,（2）水溶性（Solubility)：易溶于水，比相应的羧酸高,3、化学性质(halog

13、enation),（1）酸性,比羧酸强,B 所含羟基越多，酸性越强,A 羟基离羧酸越近，其酸性越强,41,（2）氧化反应,（3）脱羧反应,制备减少一个碳原子的醛、酮,C上连有吸电子基,42,-羟基酸,-H与-OH的失水，生成,-不饱和酸,（4）失水反应,-羟基酸 分子间失水，生成交酯,六元环稳定,形成共轭体系而稳定,43,-戊内酯,-、-羟基酸,分子内失水，生成内酯,六元环稳定,44,4.醇酸的制备,(1)卤代酸水解,(2)羟基腈水解,（3）雷福尔马茨基反应,45,反应机理,优点：制备-羟基酸酯，避免了-羟基酸酯失水生成,-不饱和酸,类似格氏试剂与羰基的亲核加成反应,亲核加成,为什么不用格氏试

14、剂？,有机锌化合物活性较差，不与酯羰基加成,注意：避免格氏试剂与其它活性基团（酯羰基）反应,46,1乳酸分子含有一个不对称碳原子,因此具有旋光性。乳酸分子存在两种光学对映体(乳酸和 乳酸),医学研究证明,乳酸在人和哺乳动物体内起着调节肌肉活动和抗疲劳的制药作用。人体只具有代谢 乳酸的酶(乳酸脱氢酶),故只能利用 乳酸;而 乳酸进入人体后,由于不能代谢,使血尿酸度提高,过量的摄入就引起代谢紊乱等不良反应。为此,世界卫生组织规定,成人每天摄入的 乳酸量每公斤体重不得超过100毫克,并禁止在婴儿食品中添加 乳酸,对 乳酸无任何限制。用作酸味剂、强化剂、防腐剂和还原剂,是安全可靠的添加剂,主要用于乳酸

15、饮料、糕点、酸奶、咸菜、果酱、罐头、糖果、酒类中,能使食品具有微酸性,又不掩盖水果和蔬菜的天然风味和芳香,使制成品口感良好。由于其酸性稳定,有防腐作用,能抑制微生物生长,有助于延长食品的保质期,47,在酿酒过程中,乳酸作为灭菌剂,能防止杂菌繁殖、促进酵母发育、防止酒混浊;还可作为风味剂增强风味;在啤酒生产上用乳酸调节发酵液的。乳酸衍生物,如 乳酸钙、乳酸锌、乳酸亚铁是食品、饮料、保健品的强化剂,乳酸乙酯是多种名酒的主香成分。乳酸对人畜无害,且有很强的杀菌作用,所以在医疗上被用作消毒剂。在医药工业中,乳酸及其衍生物(如 乳酸钠)与葡萄糖、氨基酸等复合制成输液,用以治疗酸中毒和高钾血症;乳酸还被用

16、于罗弗沙星等药物的生产;乳酸钠、乳酸钙、乳酸铁是补充金属元素的良好药品。,48,传统塑料制品造成的“白色污染”已越来越受到人们的重视,-乳酸聚合得到的聚乳酸,为消除“白色污染”提供了一条更佳的路径。30内在微生物的作用下可彻底降解生成2和2。,(1)卫生医药方面由于安全无毒,具有生物相容性和可吸收性,除用于幼儿尿布，还用于医用成骨材料及敷料和医用缝合线,药物运载及释放系统的药物基质以及组织工程等。(2)农业方面由于韧性好故适合加工成高附加值薄膜,用于代替目前易破碎的农用地膜,此外还用于缓释农药、肥料等,不仅低毒长效,还可在使用几年后自动分解,而且不污染环境。(3)工业方面适合加工的一次性饭盒以

17、及其它各种饮料、食品、外包装材料。及生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维,可单独纺丝(或与其它天然纤维混纺)用于生产各种织物。,49,三、酚酸,1、状态：,固体,2、化学性质：具有芳香羧酸和酚的典型反应,3、水杨酸,乙酰水杨酸,阿司匹林,解热，镇痛,用作防腐剂和杀菌剂,扑炎痛,降低了毒副作用,扑热息痛,给药剂量减少,50,1986年,南非的动物学家范霍文被人请去研究一个怪现象:每年冬季,南非的克鲁格公园里的捻角羚羊会莫名其妙地大量死去,死亡率有时达39%。范霍文观察和化验了死羚羊胃里的东西,发现羚羊所吃的金合欢树叶的丹宁酸含量异乎寻常地高。过高的丹宁酸毒害了羚羊的肝脏,大约两星期后就会使羚羊死亡

18、。原来,冬季食物较少,羚羊又被围养在不大的公园一角,没有更多选择其它食物的机会,只能大量吞食金合欢树叶。金合欢树叶为了保护自己,就大量分泌丹宁酸,增加叶中的丹宁酸含量这就使靠吃树叶为生的羚羊中毒了。被羚羊吃过叶子的金合欢树,不仅自身分泌出更多的丹宁酸,还能迅速向周围的金合欢树发出“有危险”的警告,让同伴们也增加叶中的丹宁酸浓度。于是,许多羚羊受害。,51,在自然界中,经常可以发现有些植物种在一起时,其中某种或几种植物生长受到抑制,甚至死亡如铃兰对丁香,苦莴苣对玉米高粱,小芥菜对花蓖麻,卷心菜对葡萄,小麦对大麻、亚麻、芥菜,烟草对桑树,胡桃树对苹果树等的生长都产生克制效应，这些现象都属于相生相克现象,且这方面的实例还有很多:刺竹根系分泌出的香豆酸、香草醛、绿原酸、阿魏酸、原儿茶酸,抑制了玉米、花生的生长;高山牛鞭草的根系分泌出的苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸,抑制了莴苣种子的萌发阿棘伯高粱的根状茎分泌出的羟基苯甲酸,可抑制萝卜、蕃茄的生长，水稻蒿杆腐烂产生的羟基苯甲酸、香豆酸、丁香酸、香草酸、阿魏酸可抑制其幼苗的生长银胶菊残株腐烂产生的反式肉桂酸,可抑制银胶菊和蕃茄幼苗的生长。,